книги / Фосфогипс и его использование
..pdfи взаимодействие продуктов гидратации, в первую |
очередь |
|
алюминатов кальция, с сульфатом кальция. |
высокое |
|
Сравнительно высокая температура |
(120—130 °С), |
|
содержание жидкой фазы (более 50% |
по массе) и интенсивное |
перемешивание обеспечивают протекание указанных процессов за 30—40 мин. При этом гидроксид кальция, выделяющийся при гидратации гидравлического компонента, нейтрализуется кислыми примесями фосфогипса, т. е. последние выступают в роли «пуццолановой» добавки, предотвращая возможность «гидросульфоалюминатного разрушения» системы [156, 166]. Это позволяет использовать выпускаемый промышленностью портландцемент без дополнительного ввода трепела, опоки и других добавок, а фосфогипс не подвергать предварительной промывке.
Кроме того, обеспечивается полная нейтрализация приме сей, как содержащихся в жидкой фазе фосфогипса, так и вы деляющихся в процессе его растворения, что исключает появ ление запахов и других нежелательных факторов, которые мо гут наблюдаться при других способах переработки.
Предварительная частичная гидратация гидравлических компонентов в сочетании с последующим помолом в результа те более полного использования вяжущих свойств обеспечивает достижение одного и того же эффекта повышения водостойкос ти при содержании цемента и других компонентов в 2—3 мень шем, чем в традиционных способах, т. е. при их смешении с готовым гипсовым вяжущим.
Технологическая схема производства высокопрочного ком позиционного вяжущего повышенной водостойкости приведена на рис. 3-24.
Опытная установка мощностью около 2 тыс. т/год работает во ВНИИстроме с 1974 г; в 1977 г. технология вяжущего по вышенной водостойкости принята Межведомственной комиссией Минстройматериалов СССР и Минудобрений СССР и рекомен дована к промышленному внедрению для получения вяжущего
при переработке фосфогипса из фторапатитового |
концентрата, |
|
а в 1986 г. — для переработки |
фосфогипса из фосфоритов Ка- |
|
ратау. |
|
(более 10 лет; |
Длительная эксплуатация опытной установки |
||
в том числе с 1986 г. — новой) |
мощностью около |
3,5 тыс. т/год |
показала работоспособность и |
надежность основного оборудо |
вания, а также высокое качество вяжущего. Взамен цемента испытаны различные виды других гидравлических компонен тов: гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки; некоторые высококальциевые золы и нефелиновый (бе-
литовый) |
шлам. Свойства полученных высокопрочных гипсовых |
|||
вяжущих |
повышенной водостойкости |
представлены в |
табл. |
|
3,14 |
[153, |
166]. |
|
для |
Опытные партии вяжущего испытаны и рекомендованы |
||||
производства гипсобетоиных стеновых |
блоков и панелей |
мало- |
Технологическая схема производства автоклавного (высокопрочного) компо зиционного вяжущего повышенной водостойкости из фосфогипса:
/ —конденсатор; 2 — насосы; 3 — репульпатор; 4 — автоклав; 5 — расширитель; |
6 —лен |
|
точный вакуум-фильтр; 7, в — сборники; |
9 — циклоны; /0 — рукавные фильтры; |
/ / —су |
шилка; 12 — топка; 13 — пневмонасосы; |
14 —вентиляторы; 15 — бункер; 16 — ленточный |
питатель; /7 — шаровая мельница; 18 — силос; МРКП — модифицирующий регулятор кри сталлизации полугидрата
этажных сельских здании, смесей для устройства литых моно литных стяжек и оснований полов и штукатурных работ, для различных видов работ в угольных шахтах и смесей для там понирования нефтяных и газовых скважин.
В производственных условиях на действующих технологи ческих линиях по производству сборного железобетона изготов лено несколько комплектов деталей домов для сельского стро ительства.
ТАБЛИЦА 3,14. Свойства высокопрочных гипсовых вяжущих повышенной водостойкости из сырья различных видов
Состав твердой фазы сырьевой пульпы, % |
Предел прочности |
|
||||||
|
|
|
|
|
образцов при сжа |
|
||
фосфопипс |
нефелино |
|
|
тии, МПа |
|
Коэффици |
||
|
|
через |
|
|||||
|
|
вый (белишлак и ак- |
зола и ак- |
высу |
ент размяг |
|||
апати |
фосфо |
товый) |
тивизатор |
тивизатор |
|
|
чения |
|
шлам |
|
|
4 ч |
1 -сут |
шен |
|
||
товый |
рито |
|
|
|
ных |
|
||
|
вый |
|
|
|
|
|
|
|
9 0 -9 5 |
— |
5 - 1 0 |
— |
____ |
6— 14 |
9 - 1 7 |
2 5 -3 5 |
0,51—0,59 |
7 0 -8 5 |
— |
1 5 -3 0 |
— |
— |
4— 10 |
7— 14 |
2 0 -3 0 |
0,60—0,66 |
9 0 -9 5 |
— |
— |
5 - 1 0 |
— |
7— 15 |
10—20 |
2 5 -3 5 |
0,50—0,59 |
7 0 -8 5 |
— |
— |
1 5 -30 |
— |
6— 14 |
8— 12 |
20—30 |
0,59—0,66 |
9 0 -9 5 |
— |
— |
— |
5 - 1 0 |
4 - 9 |
7— 13 |
20—30 |
0,58—0,56 |
7 0 -8 5 |
— |
— |
— |
15 -3 0 |
2 - 6 |
5— 12 |
1 5 -2 5 0,58—0.62 |
|
— |
7 0 -8 5 |
1 0 -1 5 |
— |
— |
4 - 9 |
7 - 1 2 |
15— 25 |
0 ,5 7 -0 ,6 3 |
— |
7 0 -8 5 |
— |
1 0 -1 5 |
— |
4 - 9 |
7— 13 |
18—28 0 ,5 6 -0 ,6 2 |
Показатель |
|
Уваровский |
Новококанд- |
|
|
завод |
ский |
||
Годовая мощность, тыс. т |
объекты ос- |
400 |
400 |
|
Удельные капитальные |
вложения в |
26,6 |
28,6 |
|
новного производственного назначения, руб/т |
|
|
||
Удельные расходы сырьевых материалов, кг/т: |
|
|
||
фосфогипс (в пересчете на сухое) |
|
1060 |
1080 |
|
цемент |
|
|
106 |
107 |
малеиновая кислота (38%-я) |
|
0,563 |
0,563 |
|
Удельные теплозатраты, кг/т: |
|
325 |
325 |
|
пар |
|
|
||
топливо (только на сушку продукта автоклав- |
33 |
33 |
||
ной обработки) |
|
|
|
|
всего теплозатрат в |
пересчете |
на условное |
79,15 |
79,15 |
топливо |
|
|
|
|
Удельные энергозатраты (по установленной мощ- |
105 |
132,5 |
||
ности), кВт-ч/т |
|
|
|
|
Себестоимость вяжущего, руб/т |
|
17,33 |
17,20 |
|
Численность работающих |
|
|
231 |
339 |
отработаны составы и организовано промышленное устройство стяжек [245].
Показано, что использование высокопрочного гипсового вя
жущего |
повышенной водостойкости в составе |
тампонажного |
||
цемента типа ЦТН взамен смеси |
«щелочного» |
вяжущего |
и |
|
цемента |
обеспечивает большую |
стабильность |
параметров |
и |
свойств вяжущего, а также более высокую прочность. Выполненный комплекс работ по производству и широкому
применению высокопрочного вяжущего повышенной водостой кости из фосфогипса в строительстве явился основанием для создания его промышленного производства. Разработаны тех нические проекты цехов мощностью 400 тыс. т/год для Уваровского и Новококандского химических предприятий соответ ственно для переработки фосфогипса из апатитового концент рата и фосфоритов Каратау. Основные технико-экономические показатели проектов приведены в табл. 3,15.
По имеющимся данным потребность в вяжущем составляет
около |
10 млн. т/год с перспективой увеличения до 15 млн. |
т/год |
[253]. |
3.3.4. Направления совершенствования производства автоклавных вяжущих и изделий на их основе
На наш взгляд, важным резервом значительного повышения экономичности автоклавного способа переработки фосфогипса является ликвидация сушки, помола, а в перспективе и фильт рации продукта автоклавной обработки. На эти стадии (пере делы) расходуется около 45% капитальных, около 50% теку щих, более 60% тепловых и энергетических затрат (см. табл. 3,3).
Как уже отмечалось, процесс получения вяжущего заключа ется в дегидратации гипса, содержащегося в фосфогипсе, до
полугидрата, |
а процесс |
изготовления |
изделий — в обратном: |
гидратации |
полугидрата |
до гипса в |
большом избытке воды. |
Таким образом, наблюдается парадоксальный факт: при влаж ном исходном сырье (фосфогипс) и влажном готовом продукте (гипсовые изделия) на промежуточной стадии технологическо го процесса посредством сушки получают пылящий порошко образный продукт (гипсовое вяжущее), который при изготовле нии изделий на этом же предприятии уже через короткое вре мя вновь смешивают с водой.
Однако непосредственное изготовление гипсовых |
изделий |
из влажных продуктов автоклавной обработки не |
получило |
распространения. Это объясняется медленным твердением, водоотделением и другими отрицательными факторами, присущи ми влажному свежеобразованному полугидрату сульфата каль ция а-формы.
В настоящее время на созданной во ВНИИстроме опытной установке [173] организовано экспериментальное изготовление стеновых камней с использованием продукта автоклавной об работки сырьевой смеси фосфогипса и гидравлических компо нентов. Принципиальная схема установки, включающей также узел «разжижения» фосфогипса и его подачу в автоклав без разбавления фильтратом, приведена на рис. 3-27. На наш взгляд, целесообразно на одном из создаваемых производств высокопрочного вяжущего повышенной водостойкости предус мотреть строительство экспериментального цеха по изготовле-
Рис. 3-27. |
|
(стеновые камни) |
Принципиальная схема переработки фосфогипса в изделия |
||
без промежуточного получения порошкообразного вяжущего: |
|
|
/ — агрегат для |
модификации фосфогипса; 2 — насос: 3 — автоклав |
непрерывного дейст |
вия; 4 —фильтр; |
5 — смесительно-активирующнй агрегат; 6 —машина для формования |
изделий; 7 — изделия
нию стеновых гипсобетонных камней по данной технологии, условно названной нами «мокрой».
Избыток жидкой фазы в ряде случаев считается недостат ком переработки фосфогипса в вяжущее автоклавным спосо бом. Данное утверждение нельзя считать правомочным по следующей причине. Как следует из данных химического анали за, фосфогипс является отходом, содержащим твердую и жид кую фазы. На каждую тонну сульфата кальция и примесей в фосфогипсе содержится «750—780 кг воды (свободной и крис таллизационной), удаление которой связано с расходом на сушку около 100 кг условного топлива, что нельзя считать ра циональным. Соответственно, нерационально стремиться к соз данию безотходной технологии переработки фосфогипса без учета целесообразности возврата жидкой фазы в производство ЭФК. Более предпочтительно отделение воды механическим, химико-механическим и другими способами.
При автоклавной обработке фосфогипса отделение от гото вого продукта основного количества воды обеспечивается при образовании полугидрата без испарения выделяющейся воды (под давлением в автоклаве) с последующей фильтрацией пульпы на вакуум-фильтре до получения полугидрата неболь шой («15% ) влажности. Соответственно, из-за разности во влажности фосфогипса и полугидрата, выделения кристалли зационной воды и конденсации пара на каждую тонну авто клавного вяжущего образуется 700—800 кг «избыточной» воды. Однако избыток появляется, только если рассматривать полу
чение вяжущего в отрыве от производства ЭФК, |
откуда вместе |
с фосфогипсом поступает вода в количестве, |
соизмеримом с |
количеством «избыточной» воды. Поэтому закономерным явля ется необходимость совместного баланса воды для обоих про изводств, т. е. возврат «избыточной» воды (700—800 кг на 1 т вяжущего) в производство ЭФК взамен «свежей» воды (1500— 2000 кг), подаваемой в настоящее время в цех ЭФК от других производств и переделов. Таким образом, производство кисло ты и переработка фосфогипса автоклавным способом являются безотходным (по жидкой и твердой фазам) комплексом.
3.4.ПРОИЗВОДСТВО АНГИДРИТОВЫХ ВЯЖУЩИХ
3.4.1.Физико-химические основы производства
При обжиге гипсо- и полугидратсодержащего сырья при тем пературе более 500—700 °С продукт обжига состоит в основ ном из нерастворимого ангидрита (см. рис. 1-3). Получаемый материал практически не гидратируется и, соответственно, не твердеет в обычных условиях. Однако, если к ангидриту до бавить некоторые соединения, он приобретает способность схватываться и твердеть. Эти добавки называют катализатора ми твердения ангидритового вяжущего. Отмечается также,
Катализатор |
Сроки схватыва |
Предел прочности при сжа |
||||
|
|
ния, ч—мин |
тии, МПа, через |
|
||
вид |
содержа |
начало |
конец |
7 сут. |
28 сут. |
3 мес. |
ние, % |
||||||
|
|
14— 12 |
30—00 |
3,4 |
14,5 |
67 |
Известь |
3 |
4— 12 |
1 3 -0 0 |
89,0 |
238,0 |
218 |
Известь |
5 |
1—45 |
1 1 — 00 |
62,0 |
172,0 |
248 |
Известь |
8 |
1— 00 |
1 0 -0 5 |
52,0 |
146,0 |
225 |
MgO |
3 |
1 4 -3 0 |
3 0 -0 0 |
101,0 |
204,0 |
223 |
MgO |
5 |
1 2 -3 8 |
25—40 |
95,0 |
2 21,0 |
— |
MgO |
8 |
1 2 -1 5 |
2 5 -0 0 |
78,0 |
213,0 |
202 |
N32SO4 |
0,5 |
3 - 0 0 |
1 0 - 2 0 |
194,0 |
194,0 |
218 |
Na2S 0 4 |
0,8 |
2—50 |
9— 18 |
92,0 |
174,0 |
295 |
Na2S 0 4 |
1 |
2— 15 |
5 - 0 0 |
200,0 |
227,0 |
240 |
Na2S 0 4 |
2 |
0—25 |
2 - 0 5 |
255,0 |
231,0 |
245 |
N aH S04 |
0,5 |
0 - 4 5 |
2— 15 |
196,0 |
313,0 |
— |
N aH S04 |
0,8 |
0—38 |
2 - 0 3 |
223,0 |
318,0 |
— |
N aH S04 |
1 |
1—49 |
2—53 |
218,0 |
277,0 |
— |
N aH S04 |
2 |
1—09 |
1—45 |
259,0 |
341,0 |
— |
что при сверхтонком помоле без добавок ангидрит также сра] нительно быстро твердеет.
Учитывая высокую температуру обжига и расход топлива (см. рис. 3-3) на получение искусственного ангидрита, основ ные исследования были направлены на получение вяжущих путем помола и смешения., с добавками-катализаторами, пре имущественно природного ангидрита и фторангидрита. В каче стве добавок в основном рекомендуются сульфаты различных металлов (натрия, меди, цинка, железа, алюминия, калия и др.). Отмечается положительная роль извести, что явилось ос нованием для разработки вяжущего под названием «эстрихгипс», получаемого обжигом гипса или ангидрита при темпе ратуре более 800°С с частичной диссоциацией ангидрита и выделением оксида кальция. Предполагается, что его присут ствие является основной "причиной повышения гидратационной активности ангидрита 167, 174]. Достигнута высокая прегч- ность образцов на основе ангидрита и «эстрих-гипса», однако преимущественным способом уплотнения служило трамбование жесткой формовочной массы с низким отношением Ж : Т.
Достаточно полные исследования по технологии переработ ки фосфогипса в ангидритовые вяжущие были проведены в
СССР более 20 лет назад [257]. Обжигом фосфогипса в печи длиной 8 м при 600—1000 °С получено вяжущее, свойства кото рого приведены в табл. 3,16. В связи с появлением «высолов» на поверхности образцов при использовании солей натрия, в ка честве добавки катализатора рекомендуется использовать 1,5— 2,0% извести, добавляемой при помоле к материалу, обожжен ному при 600 °С.
В качестве катализатора твердения предложено [258, 384] также использовать обожженную алунитовую породу, разлага ющуюся на квасцы и сульфаты щелочных металлов, т. е. соеди нения, которые являются катализаторами твердения [174]. Получены опытные партии вяжущего, которое испытано с по ложительными результатами в угольных шахтах.
На основе результатов исследования свойств ангидритовых вяжущих и параметров элементарной ячейки ангидрита указы вается на возможность замещения иона S6+ на ион Р5+ и от мечаются более высокие гидратационная активность и проч ность образующегося в присутствии Р2О5 ангидрита. Сделан вывод о возможности применения непромытого фосфогипса [259], хотя по другим данным [164] обнаружено снижение прочности при содержании более 0,2% фтора или более 0,8% Р20 5.
Предложен [259, 260] состав сырьевой смеси, включающей фосфогипс и материал, содержащий карбонат кальция и фтор, в количестве соответственно от 2 до 6% и от 1 до 3 %, а также (а. с. 996365 СССР, 1983) смеси, содержащей 15—25% фосфомела и 1—5% кремнефторида натрия (остальное — фосфогипс). Отмечаются [259, 260] высокие прочностные и другие показа тели свойств получаемого из этой смеси ангидритового вяжу щего.
В дальнейшем разработана сырьевая смесь более сложного состава (а. с. 1189830 СССР, 1985), содержащая 2—20% из весткового компонента, 1—5% кремнефторида натрия, 1—5% алюмосиликатного компонента, 1—5% железосодержащего компонента.
В качестве гипсосодержащего компонента рекомендуется использовать фосфогипс. При обжиге смеси данного состава происходит образование небольшого количества силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция, что, по мнению разра ботчиков, придает вяжущему гидравлические свойства.
По |
данным исследований, |
выполненных в |
Индии |
[263], |
при нагревании фосфогипса от 650 до 850 °С внедренный |
в ре |
|||
шетку |
сульфата кальция |
СаНР04-2Н20 |
превращается в |
СагРгО?, который не оказывает отрицательного влияния на гид ратацию ангидрита. Вместе с тем, обнаружено, что в области тех же температур фтор большей частью улетучивается (при содержании 0,44% фтора в исходном фосфогипсе — в вяжущем фтор не обнаружен). Отмечается возможность разрушения фу теровки печи для обжига ангидритовых вяжущих.
3.4.2. Способы производства
Промышленное производство ангидритовых вяжущих в широ ких масштабах в ряде стран получило распространение только на базе природного ангидрита и фторангидрита — отхода про изводства плавиковой кислоты.
Рис. 3-28.
/ — секционированный (секции |
а«~г) |
пя^ « в - |
z |
. |
||
ственно 11-25, 25-40 и 40-60 |
мм)- |
* 1 *°Дный |
бункер |
(для сырья КРУПН0СТЬЮ соответ- |
||
л _ |
нрнтилятпп- |
4— rnnMiTf л |
|
* колосниковая решетка; 3 —винтовые конвейеры; |
||
4 |
вентилятор, |
5 горелка, $ — пластинчатый конвейер |
|
|||
|
Технологическая схема |
включает добычу ангидритовой породы, дробление |
и помол совместно с катализаторами твердения — как правило, от 2 до 4 ви дов в зависимости от области применения вяжущего. При использовании фторангидрита производится только его помол с добавками, одной из которых яв ляется известь, необходимая для нейтрализации кислых примесей [236].
В ГДР имеется небольшое производство ангидритового вяжущего из при родного гипсового камня методом двухкратного обжига [174, 236]. Это вяжу щее, известное также под названием «цемент Кина», получают путем обжига
сырья до |
полугидрата |
(120— 170°С), который пропитывают |
алюмокалиевыми |
|
квасцами, |
затем вновь |
обжигают до |
ангидрита (800—900 °С), измельчают, |
|
а при использовании вновь смешивают |
с раствором квасцов |
[174]. Известно |
также положительное влияние алюмокалиевых квасцов при добавке в ангид ритовое вяжущее однократного обжига при 700—900 °С [237]. Продукт двух кратного обжига используется в основном для изготовления искусственного мрамора при реставрации уникальных зданий — памятников архитектуры.
Организовано производство смешанного вяжущего, которое условно мож но отнести к ангидритовому, на основе гипса — продукта десульфуризации ды мовых газов тепловых электростанций. Гипсосодержащий отход предваритель но брикетируют, а затем брикеты округлой формы разных размеров обжигают на специально разработанном агрегате с движущейся колосниковой решет кой [254, 255], принципиальная схема которого приведена на рис. 3-28. Отме чается возможность использования оборудования для обжига брикетирован ного (гранулированного) фосфогипса, однако сведений о наличии промышлен ного производства нет.
На основе работ по ангидрито-алунитовому и ангидритово му вяжущему из фосфогипса с добавкой фтористых солей и карбоната кальция в настоящее время для Уваровского и ряда других предприятий выполнен технический проект цеха мощ-
9 Заказ № 1390 |
129 |
Рис. 3-29.
Технологическая схема производства ангидритовых вяжущих из фосфогииса и фосфополугидрата:
1 — глиноболтушка; 2 — шламбассейн; 3 — циклон; 4 — насос; 5 — электрофильтр: 6 — фор сунка; 7 — системы обеспыливания; 8 —вращающаяся обжиговая печь (3,6X100 м) с ре куператорами тепла (охлаждение спека); Р — силос готового продукта; 10 — абсорбер для поглощения соединений фтора; 11 — пневмонасос; 12 — шаровая мельница; 13 — м олотко вая дробилка; 14 — бункер
ностью 400 тыс. т/год с тремя технологическими линиями с печами размером 3,6x100 м (рис. 3-29).
Сырьевые материалы по варианту 1 или, за исключением алуиитовой по* роды, по варианту 2 (рис. 3-29, табл. 3,17) подают в глиноболтушку 1, где тщательно перемешивают, затем перекачивают в шламбассейн 2, откуда насо-
ТАБЛИЦА 3,17. Расход сырьевых материалов при производстве ангидритового вяжущего (в кг)
|
|
|
|
Расход при производстве |
1 т ангидри |
|
|
|
|
|
тового вяжущего |
||
|
Материалы |
|
|
с алуиитовой по |
с фтористыми соля |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
ми и карбонатом |
||
|
|
|
|
родой |
||
|
|
|
|
|
кальция |
|
|
|
|
|
|
|
|
Фосфогипс |
(в пересчете на сухое) |
|
1138 |
|
1181 |
|
Фтористые |
соли (в |
пересчете |
на |
— |
|
37,8 |
CaF2) |
|
пересчете |
на |
44,4 |
|
28,6 |
Известковое молоко (в |
|
|||||
100% СаО) |
|
|
|
_ |
|
5,4 |
Лигносульфонат технический |
|
|
||||
Алунитовая порода |
|
|
122,0 |
|
— |