книги / Фосфогипс и его использование

к свойствам изделий выбирают составы формовочных масс, которые могут содержать также тяжелый и легкий заполнитель, пузырьки воздуха (пено­ гипс) или газа (газогипс). Одной из мер по снижению влажности изделий является также формование изделий с интенсивным уплотнением смеси (прес­ сование, вибрация и др.).

Для гипсовых вяжущих специального назначения в ряде случаев допол­ нительно определяют расширение при твердении, водопоглощение, содержа­ ние нерастворимых и металлопримесей, а также ряд других показателей свойств.

В табл. 3,1 приведены показатели свойств гипсовых, анги­ дритовых и композиционных вяжущих, которые выпускаются в настоящее время промышленностью, получены на опытных установках или в лабораторных условиях на основе! фосфогипса, фосфополугидрата и природного гипсового камня. Испыта­ ния вяжущих выполнены по единой методике ВНИИстромом им. П. П. Будникова [168].

3.1.2. Особенности свойств фосфогипса и фосфополугидрата как сырья для производства вяжущих

В соответствии с действующими нормативными документами (ГОСТ 4013—82 и др.) природный гипсовый камень для произ­

подход не отражает в полной мере их пригодность и качество. Особенность (без учета влияния растворимых в воде при­ месей) таких отходов, в частности фосфогипса, определяется их местом в разработанной [169] классификации сырьевых мате­ риалов, имеющих промышленное значение (табл. 3,2). Клас­

отходов промышленности. Для уточнения влияния отдельных факторов на свойства получаемых вяжущих исследовали мо­ дельные системы с использованием химически чистого гипса, кислот (фосфорной, кремнефтористоводородной, лимонной, борной и др.), некоторых солей натрия, калия и др. [167].

В соответствии с классификацией фосфогипс по минералоги­ ческому составу относится к гипсовому сырью, так как в ос­ новном состоит из гипса (от 80 до 95—98%). Для получения вяжущих на его основе необходима дегидратация гипса до полугидрата сульфата кальция или ангидрита, которую прово­ дят преимущественно при ПО—900°С. Предложено, но пока не нашло промышленного применения получение «гипсового це­ мента» — продукта тонкого измельчения гипсового сырья, т. е. без дегидратации гипса [159, 171, 239]. Твердение этого мате­ риала по имеющимся гипотезам сводится к перекристаллиза­ ции мелких частиц гипса во влажных условиях.

По содержанию примесей фосфогипс относится к подвиду сырья, содержащего сокристаллизованные фосфорсодержащие примеси, что в существенной степени сказывается на способах получения на его основе вяжущих, твердеющих совместно с гидравлическими добавками [166, 169, 170].

По физическому состоянию фосфогипс относится к дисперс­ ному влажному типу, что, например, по сравнению с кускообразным природным гипсовым камнем, имеющим среднюю влаж­ ность около 3%, отражается на многих аспектах его переработ­ ки в вяжущие. Дисперсность фосфогипса исключает из процесса узлы дробления и грубого помола. Однако высокая влажность фосфогипса вызывает необходимость его переработки на месте образования, усложняет транспортирование и подготовку, при­ водит к значительным расходам топлива на сушку.

Среднемозаичный подтип, к которому относится структура фосфогипса, является наиболее распространенным и не оказыва­ ет существенного влияния на технологию переработки, за иск­ лючением необходимости более тонкого помола гипсовых об­ жиговых вяжущих.

Фосфополугидрат как сырье для производства вяжущих не имеет природных аналогов и по минералогическому составу относится к полугидратному виду. Фактически это полуфабри­ кат производства вяжущих в растворах кислот [9], но из-за особенностей условий образования в исходном состоянии он практически не обладает вяжущими свойствами. Однако по по­ тенциальным возможностям его применение для производства вяжущих более перспективно, чем применение фосфогипса. Это объясняется в первую очередь минералогическим составом, а также более низкими влажностью (около 25%) и общим со­ держанием воды (около 30% в пересчете на ангидрит).

Как и фосфогипс, фосфополугидрат относится к подтипу, содержащему сокристаллизованные соединения фосфора, и к дисперсному влажному виду сырья. Среднемозаичная структу­ ра позволяет без перекристаллизации получать на его основе материал с низкой (30—40%) стандартной водопотребностью.

Помимо вышеперечисленных особенностей фосфогипс и фосфополугидрат содержат водорастворимые примеси, что требует усложнения схемы переработки отходов (промывка, нейтрализация и т. п.) по сравнению с переработкой природно­ го гипсового камня. Требования к содержанию растворимых примесей существенно различаются при разных способах полу­ чения вяжущих. Ниже они приводятся при описании конкрет­ ных технологий переработки фосфогипса и фосфополугидрата.

Наиболее существенное влияние на технико-экономические показатели производства вяжущих оказывает повышенная влажность фосфогипса, вызывающая необходимость более вы­ сокого, чем при использовании природного гипса, расхода теп­ ла (топлива).

Ниже приводится анализ статей расхода тепла для трех

Рис. 3-2.

Принципиальные технологические схемы получения гипсовых вяжущих:

а — обжиг в гипсоварочном котле, сушка в шахтной мельнице; б — обжиг в гипсовароч­ ном котле, сушка в сушильном барабане; в — тепловая обработка сырья с естественной влажностью; г — то же, в суспензии с Ж: Т—1; 7 — бункеры; 2 — молотковая дробилка; 3 — элеваторы; 4 —топки; 5 — гипсоварочные кот­

лы; 6 — репульпатор-нейтрализатор; 7 — барабанный вакуум-фильтр; Я — сушильные ба­ рабаны; 9 — шаровые мельницы; 10 — автоклав-демпфер; 11 — репульпатор; 12 — автоклап непрерывного действия с мешалкой; 13 —ленточный вакуум-фильтр

освоенных промышленностью технологических схем получения гипсовых вяжущих (рис. 3-2) [173].

Схема I — тепловая обработка измельченного гипсового сырья в большеемких гипсоварочных котлах и других агрегатах (косвенный обогрев) с пред­ варительной сушкой в сушильном барабане или помолом и сушкой в молот­ ковой мельнице. Эти способы используются сейчас для производства основного объема гипсовых вяжущих из природного сырья (рис. 3-2, а) и из фосфогипса (рис. 3-2, б).

Схема II — тепловая обработка гипсового сырья с естественной влаж­ ностью в автоклаве под давлением с последующей сушкой в сушильном бара­

Чем больше поперечный размер и меньше длина кристаллов, тем меньше водопотребность вяжущего, больше прочность, средняя плотность и меньше влажность образцов [166, 227]. Причем если в паровой среде введение добавок — модификато­ ров роста кристаллов полугидрата— необязательно, то в жид­ кой среде их присутствие необходимо для нормального течения технологического процесса. В противном случае толщина крис­ таллов составляет менее 1 мкм, длина до 10—30 мкм и пульпа с Ж : т = 1 —2 превращается в неперемешиваемую.

При тепловой обработке под давлением физико-химические и вяжущие свойства фосфополугидрата не изменяются.

мы, и продуктов обжига сырья при 700—900 °.С состоящих в основном из нерастворимого ангидрита, следует, что эти мате­ риалы имеют близкие показатели свойств. Существенным отли­ чием является скорость их твердения. Процесс гидратации по-

можно значительно ускорить его гидратацию, однако, как пра­ вило, при практически приемлемых количествах ускорителей процесс гидратации и соответственно твердения ангидрита длится несколько суток, а кривая роста его прочности имеет по сравнению с кривой для полугидрата более пологий харак­ тер.

3.2.ПРОИЗВОДСТВО ОБЖИГОВЫХ ВЯЖУЩИХ ИЗ ФОСФОГИПСА

3.2.1.Физико-химические основы производства

Известно, что присутствующие в фосфогипсе следы свободных фосфорной и серной кислот, растворимых солей — монокальцийфосфата, дикальцийфосфата и других примесей — замедля­ ют твердение и снижают прочность вяжущих. Выделение фто­ ристых газов при тепловой обработке осложняет технологию; из-за повышенной кислотности материала происходит усилен­ ная коррозия оборудования. Соли натрия и калия имеют тен­ денцию выделяться на поверхности высыхающих изделий в ви­ де выцветов [176]. Нерастворимые примеси (кварц, неразложенные частицы фосфатного сырья и др.) также ускоряют износ технологического оборудования, органические примеси придают темный цвет получаемому гипсу и снижают его проч­ ность.

В фосфогипсе после промывки на фильтрах цеха экстрак­ ционной фосфорной кислоты остается от 0,5 до 1,5% водораст­ воримого Р2О5, примерно 0,3%— 0,4% Р20 5 в виде иона НРО42- находится в сокристаллизованном в структуре дигидра­ та виде. Методы и необходимая степень очистки фосфогипса от примесей, применяемые на практике во избежание их вред­ ного влияния на технологию и качество продукта, широко осве­ щены в научно-технической литературе [170, 175—177, 188, 189, 197—201; пат. 90961 ПНР, 1977; пат. 193616 Швеции, 1964; пат. 319997 США, 1965 и др.].

Исследования дегидратации непромытого фосфогипса, про­ веденные в широком интервале его кислотности, показали, что основной причиной ухудшения вяжущих свойств является обра­ зование значительного количества ангидрита под влиянием кис­ лых фосфатных и фтористых соединений [11, 175, 206].

Данные о температурах кипения растворов фосфорной кис­ лоты [207, 208] (рис. 3-5) позволяют судить о том, что кон­ центрация Р20 5 в пленке раствора и порах кристаллов дигидра-

Рис. 3-5.

Зависимость температуры кипения водных раство­ ров фосфорной кислоты от ее концентрации

ухудшению качества p-полугидрата, и механизме этого явления

влиянием кислых примесей преимущественно при низких тем­ пературах, т. е. в начальной стадии обжига. Пробы, обожжен­ ные при повышенной температуре (170°С), состоят в основном из растворимого ангидрита и полугидрата.

Исследование влияния минералогического состава кислых фосфогипсовых вяжущих на их технологические свойства пока­

(табл. 3,5).

Термографический анализ высушенных спиртом проб фосфогипса с различным содержанием кислых примесей подтвер­ дил, что интенсивность и температура дегидратации при про­ чих равных условиях сильно зависят от содержания кислых примесей. Выявлено, что под их влиянием эндотермические эффекты дегидратации Са804-2Нг0 (165 и 215 °С) смещаются в сторону более низких температур, и между ними появляется дополнительный эндотермический эффект (170°С), связанный, как показали дальнейшие химические, ИК-спектрометрические