книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

ГО

О

настоящее время уравнения требуют обширной эксперимен­ тальной информации о самом процессе.В этой связи нами ис­ следовалась возможность использования для расчетов ад­ сорбционного равновесия изобар адсорбции.

Зависимость плотности адсорбированной фазы от теш ературы определялась двумя способами: по методу ДубининаНиколаева и по методу Басмаджана.Эти методы позволяют определить значение величины предельной адсорбции &0при различных температурах.Используя основное уравнение изо­ термы теории объёмного заполнения микропор и зависимость предельной адсорбции от температуры рассчитывались изоба­ ры адсорбции различных веществ (бензола,COg,этилового и изопропилового спиртов,этилацетата и ацетонитрила) на уг­ леродных адсорбентах с различной пористой структурой (углях MSC-5A,CKT и углеродных волокнах с обгаром 19% и 50%).

На рис.4 представлены изобары адсорбции бензола на различных углеродных адсорбентах,объём адсорбционного про­ странства которых изменяется от 0,19 до 0,5 см3/ г .

Рис.4. Изобары адсорбции бензола на:

I - • угле MSC-5A; 2 -х у гл е СКТ; 3- а углерод­ ном волокне с обгаром 19%; 4 - °углеродном волокне с обгаром 50% ♦ Р = 4 мм р т .ст .

202

Уголь М3 С-5А имеет наименьший объём микропор

( Wo- 0,185 см3/ г ) . Этот адсорбент наиболее однороден по пористой структуре,содержит очень узкие поры и обладает высоким адсорбционным потенциалом.Резко выпуклый характер изобары адсорбции бензола на угле MSC-5A подтверждает это.Меньшая выпуклость изобары адсорбции соответствует случаю адсорбции бензола на углеродном волокне с обгаром 19$.Сопоставление этих изобар показывает,что уголь MSC-5A обладает большим дисперсным адсорбционным потенциалом,чем углеродное волокно с обгаром 19$.

Изобары адсорбции бензола на угле СКТ и углеродном во­ локне с обгаром 50$ резко отличаются от описанных выше. Оба эти образца имеют объём микропор от 0,3 до 0,5 см3/ г . Изобары адсорбции свидетельствуют о том,что в начальной стадии адсорбции,т.е. при больших значениях А или Т,все угли примерно идентичны.

Различия в ходе изобар наблюдаются при более низких температурах.Необходимо обратить внимание на характер изо­ бары адсорбции бензола на углеродном волокне с обгаром 50$ в промежуточной области температур.Эта изобара свидетель­ ствует о наименьшем адсорбционном потенциале поглощения бензола на данном образце по сравнению с другими.Изобары адсорбции бензола на остальных исследованных веществах в этой области примерно идентичны.Различие имеет место только при более низких температурах (менее 80°С). В таких услови­ ях сказывается особое влияние объёма адсорбционного прост­ ранства активных углей.

По экспериментальным данным,полученным Г.Ф.Полстяновым / 7 / , по адсорбции циклогексана на угле САУ были построены изобары при различных давлениях.Объём их по предложенной методике подтвердил хорошую сходимость с экспериментом.

До настоящего времени не предпринималось попыток исполь­ зовать изобары адсорбции в качестве основы для расчета ад­ сорбционного равновесия.Преимущества предложенного нами метода заключаются в следующем:

1. Изобары адсорбции снимаются как по линии адсорбции, так и по линии десорбции в достаточно короткий промежуток времени.

203

2. Снятие изобар адсорбции позволяет проследить равно­ весное состояние в широкой интервале температур и давле­ ний.

3. Предложенный метод охватывает широкий интервал сте­ пеней заполнения адсорбционного пространства (0,005 I ) ,

Таким образом,предложенный в настоящей работе метод позволяет более широко использовать теорию объёмного за­ полнения микропор для расчетов адсорбционного равновесия различных веществ на углеродных адсорбентах,ревко отли­ чающихся между собой по пористой структуре.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.- U .: Линия, 1976, 512 с.

2.Астахов В.А.,Дубинин М.М. Развитие представлений об объёмног: заполнении микропор при адсорбции газов и па­ ров микропористыми аде орбента ми. Сообщ.1. Углеродные адсор­ бенты.- Иэв.АН СССР.Сер.хим.,1971, №1, с .5-10.

3.Astakhov V.A.,Kawasoe K.,Kawai Т. Adsorption

Equilibria of Vapours and Gases on microporoue Adsorbents

(1) Calculation of Isotherms on different adsorbents.

Seisan-Kenkya,1970,v.8,p.25-27.

Dubinin M.M. Porous structure and adsorption proper­ ties of active carbons •- Ш . : Chemistry end Physics of Car­ bon, 1966,v.2,p.51-120,Marcel Dekker Inc., New York.

5. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость.- Москва,1972, 127с.

6. Astakhov V.A. ,Eguchi V. ,Xawazoe E.,Eawai T.Adsorp­ tion Equilibriam on Molecular-sieving—Carbon, Kagaku-Xagaku, 1971,v.55, H 9,p.106-112.

7. Дубинин M.M. ,Полстянов Е.ф. Об адсорбционных свой­ ствах угдеродных адсорбентов.Сообщ.6. Исследование равно­ весной адсорбции паров в широком интервале температур на активных углях с различной микропористой отруктурой.-Изв.

АН СССР. Сер.хим.,1966, НА,с.610-620.

УДК 541.183

И.А.Тарковская, В.Е.Гоба, А.Н.Томажевскаж, В.А.Николаева, А.Н.Завьялов А.Н.

ХИШЯ ПОВЕРХНОСТИ, СОРБЦИОННЫЕ, ЮНО- И Э1ЕКГР0Н0ОБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ.

Окисленные угли обладал комплексом ценник свойств ж мо­ гут действовать как избирательные катяонообменннки к оорбемты, активные катализаторы, электронообменяики /1-5 /. Эти свойства в сочетании с высокой термической, хижчесхой м ра- диацйоюй устойчивостью обуславливал ряд премцуцеств этих сорбентов при решении многих важных практических задач.

Отличие окисленных углей (07) от других углеродных сорбелов состоит в том, что на их поверхности имеется большое количество (2- 3 мэкв/г и более) различных функциональных кислородсодержащих групп, часть из которых имеет кислотный характер / 1,2,4,6/. Поэтому естественно, что свойства окис­ ленных углей, их способность к обменукатионов, характер поверхностных реакций и др., должны определяться химической природой, строением, взаимным расположением функциональных групп (активных центров) на углеродной поверхности. С целью установления такой связи были изучены свойства большого чиола окисленных углей с различными характеристиками.

Для изучения химии поверхности 07 пользовались различны­ ми химическими методами / 2,4,6 /, рН-потенциометрией / 2,4 /, ИК-спектроскопией / 6 /, термогравиметрией и др. способами.

Исследования показали, что кислотные группы на поверх-

205

ности ОУ отличаются как по природе и строению, так и по способности к ионизации. Это следует из вида кривых титро­ вании ОУ, характера их ИК-спехтров, вида дериватограмм. Действительно, кривые титрования ОУ и зависимости их обмен­ ной емкости от pH обычно плавно изменяются во всем исследо­ ванном интервале pH (рисЛ), что характерно для полифункциональных катионитов.

РисЛ . Кривые титрования окисленных

окисленного воздухом, 5- КАУо.возд.

На ИК-спехтрах различных ОУ (рис.2,3) наблюдаются полосы, характерные для карбоксильных, фенольных, карбонильных и др.групп (подр. см. / б / ).

Для кривых ДГА (рис.4, а также / 7 / ) , полученных при

термическом анализе образцов окисленных углей в атмосфере аргона, наблюдаются четкие минимумы (эндотермический эффект) при 100-120^0, обусловленные по всей видимости, удалением связанной на функциональных группах воды, так же как в / 7 , 8 /. Дальнейшее нагревание в интервале 250-800°С ведет

к разложению поверхностных функциональных групп ОУ, которое происходит практически непрерывно с экзотермическим эф­ фектом. Отсутствие в этом интервале температур выраженных

206

пропускание

Рис.З. ИК - спектры углей #АУ0 В03Д (2) и ДОУ (2).

207

экстремальных точек, очевидно, связано с тем, что на поверх­ ности ОУ кмеется много типов функциональных групп, близких по своей термической стабильности. Самфакт разложения (удаления с поверхности) функциональных групп подтверждает­ ся химическими анализами (аналогично / 7 /).

Расчет констант ионизации поверхностных кислотных групп ОУ производили по способу / 2 /. Ори этом было найдено, что в большинстве случаев рК ионизации протоногенннх групп ОУ лежат в пределах —от 2 до 10. Химический анализ поверхно­ сти исследованных образцов ОУ, проведенный разными незави­ симыми методами, показывает, что кислотные группы с рК иони­ зация 6-10 представляет собой фенольные поверхностные груп­ пировки, с рК 4-6 слабокислотные карбоксильные. Некоторая часть протоногенных центров ОУ имеет. сильнокислотный харахтер. Это частично обусловлено наличием*^поверхности ОУ слоя электростатически связанных ионов водорода, а также усилением протоногенности карбоксильных групп вследствие повышения электронной плотности вблизи поверхности.

208

Характерным свойством ОУ является то, что здесь наблю­ даются значительные различия констант ионизации в преде­ лах каждого типа групп - кахбоксильных, фенольных. Это может быть обусловлено тем, что одни и те же по химическо­ му характеру группы могут находиться на различных по электронному строению и по энергетическим характеристикам участках поверхности - на углах, гранях кристаллитов, на скелете угля или на обрывках алифатических цепочек, в по­ рах с повышенным адсорбционным потенциалом, на большем или меньшем расстоянии друг от друга. Большое значение имеет и то, что электроны кислорода протоногенных групп находятся в сопряжении с "Я-электронной системой графитоподобных аро­ матических колец решетки угля. При этом эффективный отри­ цательный заряд на кислороде протоногенных групп может в большей или меньшей степени (в зависимости от местоположе­ ния группы) снижаться, что и обуславливает повышенную протоногенность и различную способность к ионизации одинако­ вых по химическому составу кислотных центров.

Наличие на поверхности ОУ разнообразных кислотных групп с различными константами ионизации является, как показано в / 4 / , необходимым условием для придания окисленным уг­ лям свойств высокоизбирательных катионообменников, для об­ разования при сорбции многозарядных ионов металлов поверх­ ностных комплексов.

Сопоставление литературных и собственных эксперименталь­ ных результатов изучения свойств большого числа окислен­ ных углей, полученных разными способами, позволяет сформу­ лировать некоторые общие правила получения окисленных уг­ лей, пути управления химической природой их поверхности.

Интенсивность и скорость окисления зависят от исходного материала и окислителя, условий процесса. Быстрее и эффек­ тивнее (в смысле образования большего количества поверх­ ностных кислотных групп) окисляются неактивированные или малоактивированные карбонизаты. Чем упорядоченее структу­ ра исходного угля, тем труднее идет процесс поверхностно­ го окисления. Поэтому графит (или даже частично графитированный уголь) наименее подвержен поверхностному окисле­ нию. Под воздействием окислителей графит превращается в

фазовые окислы или в высокомолекулярные органические соединения.

Существенное влияние на образование поверхностных окис­ лов на углях оказывают минера 1ьные примеси, особенно пере­ ходных металлов.Это было показано еще в работе / 10 / и затем подтверждено в наших исследованиях.

Получить окисленные угли с преимущественным содержанием какого-либо одного типа групп в процессе прямого окисления углеродного материала пока не удалось. Для этой цели можно воспользоваться, например, термической обработкой - удале­ нием мс *ее термоустойчивых (карбоксильных) групп. При этом получаются угли, содержащие на поверхности в основном фе­ нольные гидроксилы / 7 / . Можно провести также химическую обработку поверхности - например, метилирование карбоксиль­ ных и фенольных груш с последущим омылением полученных сложноэфирных (на местах карбоксильных) группировок и "освобождением" карбоксильных груш . Фенольные’группы при этом остаются "закрытыми". Метилирование углей описано во многих работах, например / I I / . Таким образом, химическую природу поверхности ОУ можно регулировать. Однако при этом надо иметь ввиду, что ценность окисленных углей как высоко­ селективных катионообменников обусловлена именно их поли­ функциональностью / 4 / . Поэтому получение углей -катиони­ тов, покрытых, скажем, только карбоксильными или только фенольными группами имеет, как нам кажется, в основном теоретический интерес.

Можно полагать, что для практики более важно получение амфотерных углеродных ионообменников.

Известно, что неокисленные (обычные) активные угли обладают анионообменными свойствами / 12,3 / . Поэтому в принципе амфотерными являются, скажем, частично окисленше угли, обладающие способностью поглощать и катионы на окис­ ленных и анионы на неокисленных участках поверхности. Правда, ионообменная способность таких сорбентов весьма невелика. Для увеличения анионообменной способности в / 13 / было предложено модифицировать угли соединениями

азота. Оказалось, что при обработке углей в определенных условиях аммиаком, дицианом или другими азотсодержащими

210