книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

диффузии в транспортных порах ( Ъь ), определяемые из наклона прямой во всем интервале давлений полу­ чаются много больше«чем можно предположить из физических представлений о механизме переноса метанола в транспорт­ ных порах активного угля. Дальнейшее изучение кинетики адсорбции на дробленом активном угле AFT (сплошные линии на рис.З) позволило выяснить причины наблюдаемых противо­ речий.

Активный уголь APT по сравнению«например«с углем MSC- -5А имеет широкое распределение транспортных пор по раз­ мерам (р и сЛ ). Кроме того «гранулы угля обладают очень ши­ рокими порами (щелями). Такие щели вместе с крупными мак-

размерам (нм).

ропорами образуют систему "супертранспортных" пор,меха­ низм переноса в которых может существенно отличаться от механизма переноса в остальных транспортных порах."Супёртранспортные" поры дополнительно разбивают гранулу актив­ ного угля на бипористые зерна.В первом приближении такую структуру можно представить как суперпозицию двух бипори-

121

состоящие,в свою очередь, из микропористых зон и тран­ спортных пор.

Бипористый характер зерен будет проявляться только

нетической кривой характеризует скорость переноса в "су­ пертранспортных" порах гранулы,что объясняет большие ве­

секаемый на оси ординат,в этом случае представляет собой суммарное сопротивление переносу в бипористых зернах Mf , включающее сопротивление в микропористых зонах и транс­ портных порах бипористых зерен:

Сложным характером величины мальная зависимость от температуры.

Для оценки роли переноса в адсорбирующих и транспорт­ ных порах бипористых зерен активного угля необходимо про­ анализировать зависимость М* ( Lz) при L ^ L .

Рис. 5 . Зависимость первых статистических моментов кинетических кривых от размера зерен активного угля APT при Т=298 К для различных величин адсорбции: 1 ,0 ( а ) ,

3 ,0 (б ), 7,0 (в ), 8,0 (г) и 10 ммоль/г (д ).

122

Т=298 К. На рис.б приведены полученные из анализа таких прямых зависимости коэффициентов диффузии в адсорбирую­

сорбирующих и транспортных порах бипористых зерен может быть оценен из сопоставления величин и

и 323К(в).

На рис.8 в качестве примера приведены зависимости от за­

123

Рис.7. Зависимость коэффициента диффузии метанола в транспортных порах активного

угля APT от давления адсорбтива при тем­ пературах 273 ( а ), 298 (б) и 323 К (в ).

Рис.8. Зависимость от заполнения вклада сопро­ тивления в транспортных порах для трех разме­

124

УДК 541.183

Б.А.Устинов ,Н.С.Поляков ,М .М.Дубинин f

К.М.Николаев

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ МИКРОПОРИСТЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ АДСОРБЕНТАМИ

В настоящее время установлено,что механизм адсорбции парсводы в микролорах активных углей имеет существен­ ные отличия по сравнение с адсорбцией паров органических веществ /1 - 3 / .Так,заполнение основного объёма микропор угля водой приходится на область довольно высоких относи­ тельных давлений ,и изотерма имеет S-образную форму.Осо­ бенность механизма адсорбции паров воды углеродными ад­ сорбентами состоит в том,что дисперсионные взаимодейст­ вия в этом случае малы,и на первом этапе при выводе урав­ нения изотермы адсорбции ими можно было пренебречь.Так,в / I / показано,что параметр С формулы Кирквуда-Мюллера для взаимодействия вода-углерод почти в 6 раз меньше,чем для системы бензол-углерод.Основной причиной адсорбции воды активными углями являются первичные адсорбционные центры, находящиеся на поверхности пор адсорбентов.Роль таких центров могут выполнять кислородные соединения,способные присоединять молекулы воды за счет водородных связей. Каждая адсорбированная молекула воды является вторичным адсорбционным центром,также способным образовывать водо­ родные связи с другими молекулами воды.В результате на поверхности стенок микропор образуются двумерные ком-

126

плексы из ассоциированных молекул воды.Рост этих комплек­ сов и затем ф слияние приводит к образованию статисти­ ческого монослоя воды на геометрической поверхности сте­ нок микропор. При дальнейшем повышении давления происхо­ дит послойное заполнение микропор водой.

Исходя из этого механизма И.И.Дубининым и В.В.Серпинским предложены уравнения изотерм адсорбции паров воды, получившие в литературе название ДС- I и ДС-2 /1 ,2 /. Уравнение ДС- I имеет вид

центров по мере заполнения объёма адсорбционного простран­ ства. В уравнение ДС-2 введен третий параметр К,учитываю­ щий уменьшение числа первичных адсорбционных центров при увеличении заполнения объёма микропор.Уравнение ДС-2 имеет вид

и описывает изотерму адсорбции водяного пара в интервале относительных давлений ^ 0 ,2 * I .

Следует отметить ,что уравнения ДС- I и ДС-2 не описыва­ ют изотермы адсорбции паров воды на таких типах углерод­ ных адсорбентов,как сажа.

Целью настоящего сообщения является вывод уравнения изотермы адсорбции паров воды как активными углями,так и непористыми углеродными адсорбентами - сажами,термически обработанными при температуре 900 - 950°С.

Вывод уравнения изотермы адсорбции можно осуществить как кинетическим,так и статистическим путем. Однако пос­ ледний путь является более общим,поскольку не требует ин­ формации о скоростях адсорбции и десорбции для находящей­ ся в динамическом равновесии системы.

127

Прежде чем рассмотреть механизм адсорбции для конкрет­ ной системы водяной пар - активный уголь или сама,целесо­ образно проанализировать особенности общей модели адсорб< ции на активных центрах с учетом взаимодействия адсорби­ руемых молекул друг с другом.При этом мы будем предпола­ гать,что адсорбция на каждом первичном активном центре происходит независимо от адсорбции на других центрах.Все адсорбированные молекулы находятся в неоднородном поле дисперсионных сил,а непосредственно с первичным активным центром взаимодействуют только одна адсорбированная моле­ кула. В этом случае определение Изотермы эквивалентно за ­ даче нахождения закона распределения активных центров по числу адсорбированных молекул .Вероятность того,что на од­ ном первичном активном центре находится гсмолекул,опреде­ ляется законом Больцмана:

лю адсорбата и усредненный по п адсорбированным молекулам. Вад потенциала if определяется законом сохранения энергии. Так,для изолированной системы цри постоянный температуре и объёме сохраняется её внутренняя энергия.В этом распростра­ ненном в статистической физике случае под if понимается ло­ кальное значение потенциальной и кинетической энергии от­ дельных частиц.Однако в рассматриваемом случае в системе может происходить фазовый переход при постоянных температу­ ре и давлении,что обеспечивает сохранение не внутренней энергии,а полного изобарно-изотермического потенциала. Поэтому максимум энтропии,или термодинамической вероятно­

потенциала Гиббса для комплекса из п молекул.Принимая за нулевой уровень потенциал моля пара, для if можно записать:

(4)

Потенциал <f условно разбит на два слагаемых,первое из ко­ торых учитывает взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом, а второе, й - усредненный по п молекулам

128

потенциал дисперсионных сил и специфического взаимодейст­ вия адсорбат-адсорбент.Принимая равным давлению насыщен­ ных паров,мы не учитываем р. д структурных отличий адсорба­ та от нормальной жадности,в частности,изменения координа­ ционного числа и ненасыщенности связей молекул друг с дру­ гом. Соответствующая этому поправка на изменение химическо­ го потенциала при таком допущении переносится во второе слагаемое - Однако в первом приближении этой поправкой можно пренебречь.

Из форцулы (3) следует,что вероятность адсорбции на первичном центре некоторого числа /г молекул возрастает с увеличением потенциала и дисперсионного с специфического взаимодействия и относительного давления /ь = P/Pg . Кон­ станту В легко найти из условия нормировки:

(5)

где А/' - предельное число молекул «адсорбирующихся на од­ ном активном центре. Тогда среднее число молекул «находящих­ ся на одном первичном центре

(6)

Если обозначить через а0концентрацию активных центров,то для текущих значений величины сорбции справедливо соотноше­ ние:

ветствует запрету Паули в квантовой статистике, и адсорбат ведет себя как вырожденный газ Ферми. Преобразуем

уравнение (8) .учитывая что

-£г) = ■ф'ехр(

Подученное выражение совпадает с уравнением изотермы Лэипшра.

2. Активные центры образуют сплошной монослой.Адсорб­ ционный потенциал распространяется только на молефлы, непосредственно присоединенные к первичным активным цент­ рам.Ддсорбируемые молекулы образуют цепочки произвольной длины (/У«оо), расположенные по нормали к поверхности адсорбента.Такой физический образ фактически используется в теории БЭТ,поскольку она не учитывает боковых взаимо­ действий молекул.В этом случае й • й(/ п , где адсорб­ ционный потенциал для молекул«образующих первый моносдой. Тогда, подставив И в выражение (б),с учетом (7) найдем:

'^nexpljfr-n&p) Л , пГ

‘ТТсТЪ" (10)

пя/

где С-ехр ( Uf /R.T), Применив к суммам,входящим в правую часть (10) известные соотношения из теории рядов,оконча­ тельно будем иметь:

янии нескольких адсорбционных слоев,а адсорбированные мо­ лекулы образуют на поверхности адсорбента спловдую жид­ кую фазу.В этом случае п настолько велико,что числитель и знаменатель выражения (б) как_функцйи пимеют вид острых пиков.Поэтому средняя величина к равна такому значению и

которое отвечает минимуму величины п1Р,т.е.

|т г 1 bn\'R-T(*'pi - §u<{»J=£T6>j£-Ug =о

ISO