книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности
..pdfЛИТНЫХ пор |
И,СЛвДОВаТвЛЬНО 1-ЭС |
для внутрикристаплит |
|
ных пор от |
общего объёма микропор |
Уш : |
|
|
л _ |
(1~эс)Уш |
(22Л |
|
и |
шЛГ |
v ' |
Третье уравнение легко получить,приравнивая формула (18) и (20). Из полученного выражения следует
j___ - |
nJVcx> |
_ |
/ + ? |
Улщ |
= /-a s . |
где в числителе правой части стоит объём внутрикристал-
литных пор, частное |
из |
которого на объём микропор вы |
|||
ражает долю объёма этого вида микропор. |
Определяя |
из |
|||
этого уравнения,получим. |
|
|
|
|
|
|
? |
- |
|
|
(23) |
|
/+ |
>2 |
|
|
|
Таким образом,мы имеем три уравнения |
(21) |
- (2 3 ),свя |
|||
зывающие четыре искомых параметра ВИЗ: |
р , |
дс , |
я. , т . |
||
Для их вычисления потребуется дополнительное предположе ние. Для этой дели находим из трех перечисленных уравне ний параметр т в функции от ^ . Получаем:
В качестве довольно естественного допущения предполагаем, что £ ~ у~ш . Для получения безразмерной величины вводим знаменатель Vc , являющийся постоянной величи ной в наших расчетах
|
ь - Чт. |
|
|
(25) |
|
|
С |
Vc |
|
|
|
где согласно ( I I ) |
общий объём микропористых зон для еди |
||||
ницы массы адсорбента |
выражается: |
|
|||
vui = |
|
|
|
<*«) |
|
Подставляя (25) в |
(24) |
с учетом |
(26) |
получим |
|
( |
" |
= |
№ |
* |
# |
Расчетными формулами для определения параметров ШЗ являются: (25) для £ , (23) для & по £> , (22) для
аи (27) для т . В качестве примеров в табл.2 приведе-
111
НН
нн
го
Адсорбенты |
J, |
|
кДж нм |
|
моль |
АУЛ |
10,5 |
АУ4 |
11,8 |
АУП |
Х0,Л |
АУ14 |
п , з |
АГ |
12,4 |
скт |
12,4 |
Таблица 2
Параметры модели микропористых зон углеродных адсорбентов
я, |
ю |
% |
2 |
эс |
ггь |
!Ъ |
т |
нм |
нм3 |
нм |
|
|
нм |
л/ЕМЗ |
Т- |
0,338 |
0,578 |
0,520 |
0,413 |
0,293 |
1,37 |
71000 |
2,63 |
0,463 |
1,48 |
0,713 |
0,468 |
0,319 |
1,83 |
5600 |
2,57 |
0,311 |
0,448 |
0,479 |
0,363 |
0,267 |
1,29 |
3100 |
2,68 |
0,411 |
1,04 |
0,634 |
0,269 |
0,212 |
1,81 |
315 |
2,85 |
0,580 |
2,91 |
0,893 |
0,651 |
0,394 |
2,17 |
9200 |
2,43 |
0,589 |
3,06 |
0,907 |
1,071 |
0,517 |
2,08 |
4000 |
2,29 . |
ны параметры |
БМЗ для |
образцов |
активных углей Приводивших |
|||
ся ранее в табл.1. 'Коэффициент |
формулы (9) |
вычислял |
||||
ся по формуле |
(28) |
/4 / . |
|
|
|
|
|
Ко = |
13,028 - |
I,5 3 .I0 “5 E oV |
<28) |
||
Формула (17) |
для со |
при |
а |
= 1 ,5 4 ^ приобретает вид: |
||
|
со = |
1 4 ,9 2 ос |
нма |
(29) |
||
Истинная плотность для рассматриваемых образцов активных
углей принималась |
d = 2 ,1 0 |
г/см3. Согласно (10) 1/с = |
= 0,476 см3/г . |
|
|
£ первой половине |
табл. |
2 приведены исходные данные, |
а во второй вычисленные параметры единичных микропористых зон. По определению параметр £ выражает долю межкристаллитных пор по отношению к внутринристаллитным. Поэтому предел его изменений не ограничен единицей. По данным та блицы 2 величины £ для рассматриваемых углей изменяют ся в довольно широких пределах от 0,25 до 1,1 . Следует отметить,что данные для СКТ носят более условный характер в связи с отличающимся методом активации (сернистокалие вым) и неизученностью его кристаллической структуры.Даже, если исключить этот уголь из обсуждения,роль межкристаллитных пор по данным для остальных адсорбентов может быть
существенной. |
Величины |
связаны формулой |
(23) |
с £> |
и изменяются |
соответствующим образом. |
|
|
|
Размеры элементарных кубиков т изменяются в |
относи |
|||
тельно небольшом интервале |
от 1,3 до 2,2 нм, |
т .е . |
всего |
|
лишь на 70% Их абсолютные величины находятся в соответ ствии с реальными размерами кристаллитов по исследованиям
/1 0 ,1 1 /. Отношение |
т / г . для углей парогазовой |
актива |
||
ции изменяется в весьма узких пределах |
от 2,8 до |
2,4 |
и |
|
практически является |
постоянным. Число |
кристаллитов |
в |
|
единичной микропористой зоне изменяется в широких предел
лах. Однако,если исключить образцы углей |
АУ1 и АУ14 |
с |
||
экстремальными свойствами по размерам |
единичных микропо |
|||
ристых зон t |
и по их числу / / для единицы массы адсор |
|||
бента,то для |
остальных углей величины |
п |
изменяются |
в ин- |
8 356 |
|
|
|
И З |
тервахо от 3000 до 9000,т .е . только в 3 раза. Таким обра зом, неомотря на простейший характер моделей, их параметры бхнзхн к реальным величинам. Это позволяет пользоваться ими для полуколичественного а ализа процессов активирова ния углей и их свойств.
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
1. Дубинин |
U.M. - Изв. АН СССР. Сер.хим.,1979, 1691. |
2 . Дубинин |
М.М.,Исирикян А.А. - Изв.АН СССР. Сер. |
хим .,1 9 8 0 , 13.
3 . Дубинин М.М. - Изв.АН СССР. Сер.хим.,1980, 18.
4. Dubinin M.M.,Stoeckli H.F.-J.Colloid Interface
Sci.,1980, v.75»e«34.
5 . Дубинин M.M. - Докл.АН СССР (в печати).
6. Дубинин М.М.,3аверина Е.Д.,Радушкевич Л.В. - Журн.
физ.хим ., 1947, т .2 1 , |
с .1351. |
||
7. |
Дубинин |
М.М. - |
Хурн.физ.хим., 1965,т . 39, с . 1305. |
8. |
Дубинин |
М.М.,Астахов В.А. - Изв.АН СССР.Сер.хим., |
|
1971,5,11,17.
9 . Dubinin M.Ji.-Progress Surface Membrane Sci. ,1975, v .9 , p .1 -7 0 .
10.Hirach P.B.-Broc.Koy.Soc. ,1954,v.A226,p. 145.
11.Diamond B.,Proc.Third Conference on Carbon.-Perga-
mons Press,1959, p.367.
12. Дубинин M.M. Proc.Fourth Intern,Symposium on Reac
tivity of Solids.-Amsterdam, 1961, p.643.
13.Dubinin M.M.,Plavnik G.M.,Zaverina E.D.-Carbon, 1964,v.2, p.261.
14.Dubinin M.M.,Plavnik G.M.-Carbon,1966,v.6,p.183.
15.Dubinin M.M.,Erashko I.T., O.Xadlec 0. ,Ulin V.I.-
Carbon, 1975, v.13, p.193.
114
16.Дубинин М.М. - Успехи химии, 1977,т .4 6 ,с .1929.
17.Дубинин 1ЬМ. .Жуковская Е.Г. - Изв.АН СССР.Сер.
хин .«1958, 535.
18.Дубинин U.U.«Жуковская Е .Г .- Иав.АН СССР. Сер. хин., 1959,1705. '
19.Dubinin М.М.«Kadlec 0.-Carbon,1975»v.13,p.263.
20.Колышкин Д.А.«Михайлова К.К. Активные угли.Спра
вочник.-Изд.: Химия,1977.
8-2 356
УДК 541.183
А.М.Волощук, М.М.Дубинин, В.А.Гордеева
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА АКТИВНЫХ УГЛЕЙ И КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ
При изучении процессов массопероноса в пористых средах обычно применяют два различных подхода. В первом из них» макродиффузионном,пористое тело рассматривается как одно родная изотропная среда,перенос вещества в которой осу ществляется посредством диффузии. При этом не делается никаких дополнительных предположений о внутренней струк туре пористого тела (гомогенная модель пористого тела). Скорость переноса характеризуется эффективным коэффициен том диффузии D e , определяемым из решения уравнений диф фузии при соответствующих начальных и граничных условиях / 1 ,2 / . При втором методе анализа,микродиффузионном,дела ется попытка учесть реальную структуру пористого тела и создать картину макропроцесса на основе геометрической модели структуры пористого тела с учетом микродиффузионных процессов,протекающих в элементах структуры / 3 ,4 / .
Микродиффузионный подход в принципе дает возможность более глубоко разобраться в сущности изучаемого явления. Однако для реальных пористых сред со сложной внутренней структурой константы пористой среды,включаемые в такой анализ,не имеют ясного физического смысла и могут рассмат риваться как эмпирические коэффициенты.При этом их число зависит от того,насколько детализируется модель реальной
116
пористой среды и насколько строго учитываются микродиффузионные процессы в элементах структуры. С другой стороны, гомогенная иодель,полностью ренебрегая деталями структу ры пористого тела,часто приводит к противоречивым резуль татам и зависимостям,лишенным физического смысла. В ка честве примера можно привести часто встречающуюся в лите
ратуре зависимость Ве |
от размера гранул адсорбента. |
|
В последнее время при анализе экспериментальных данных |
||
по кинетике адсорбции применяется бипористая модель ад |
||
сорбентов |
/5 - 8 /,которая |
сочетает преимущества мщкродиффу- |
зионного |
и микродиффузионного подходов. Являясь по су |
|
ществу макродиффузионной,бипористая модель учитывает наи более важные,определяющие особенности пористой структуры реальных микропористых адсорбентов. Такой особенностью микропористых адсорбентов является наличие двух,существен но различающихся по протекающим в них адсорбционным и транспортным явлениям систем пор: адсорбирующие поры (ми кро- и суперникропоры) и транспортные поры (мезо- и макропоры). Наглядная картина подтверждающая разумность бипористой модели активных углей,была подучена при изучении кинетики адсорбции рентгеноконтрастннх веществ методом рентгеновского просвечивания /7 ,8 /*
Для надежного количественного анализа эксперименталь ных данных по кинетике адсорбции бипористыми адсорбента
ми, оценки роли переноса |
в адсорбирущих и транспортных по |
рах необходимо изучать |
кинетику адсорбции на гранулах ад |
сорбента |
различного размера /9 / . |
При линейной |
изотерме |
|
адсорбции коэффициенты диффузии в |
адсорбирующих и тран |
|||
спортных |
порах (соответственно |
])а |
и Di |
) связаны о |
первыми моментами кинетических кривых (Uj-) следующим со
отношением /7 ,8 / |
: |
|
|
r |
%1 |
+ J* l>i |
( I) |
Здесь Т а, и |
- характерные времена |
диффузии в микро-, |
|
пористых зонах |
и транспортных порах, а* |
и ск - коэффици |
|
енты формы микропористых 8он и гранул. |
|
||
^ аг Ро/Ах, |
" р е » |
(2) |
|
8-3 356 |
|
|
|
117
где Ге и L - размеры микропористых зон и гранул адсор бента.
Рис л . Зависимость первых статистических мо ментов кинетических кривых от размера гранул
бипористого адсорбента при линейной изотерме адсорбции.
Зависимость |
от L2 |
графически представляется пря |
мой ( рис. 1 ) , наклон |
которой |
обратно пропорционален Ve , |
а отрезок,отсекаемый на оси ординат - Do. • Гомогенная модель является частным случаем бипористой,когда вкладом
сопротивления в |
адсорбирующих порах |
( |
) можно пре |
небречь ( |
Vi ). Рассмотренный |
способ |
анализа поз |
воляет определить коэффициенты диффузии отдельно в адсор бирующих и транспортных порах и одновременно является критерием применимости бипористой модели в каждом конкрет ном случае / 9 / . Такой критерий необходим,поскольку бипористая модель,как и гомогенная, является идеализированным представлением разнообразной и сложной реальной структуры углеродных адсорбентов. Необоснованное ее применение мо жет привести к ощибочным результатам и противоречивым вы водам. Рассмотрим применение бипористой и гомогенной мо делей адсорбентов для анализа экспериментальных данных по
118
кинетике адсорбции микропористьши.углеродными адсорбента ми на примере адсорбции метанола активным углем APT и бензола активьым углем MS С -5 /1 .
Ранее,при изучении качественной картины массопереноса в различных углеродных адсорбентах /7 ,8 /, был сделан вы вод, что при адсорбции метанола активным углем APT из од нокомпонентной паровой фазы основное сопротивление массопереносу сосредоточено в адсорбирующих порах,а при ад сорбции бензола из потока газа-носителя лимитирующей ста дией является диффузия в транспортных порах. В дальней шем эти системы были изучены нами более подробно.Адсорб ция бензола активным углем MSС-5А изучалась весовым методом с применением кварцевых пружинных весов при тем-, пературе 298 К в интервале концентраций от 5 до 100 мг/л. Опыты проводились на граэдлах цилиндрической формы раз личного размера.
Рис.2 . Зависимость первых статистических момен тов кинетических кривых ( Mj ) от размера гранул активного угля MSC-5A при адсорбции бензола из потока азота. Концентрация адсорбтива 10 мг/л, температура 298 К.
8-4 356 |
119 |
На рис.2 приведена зависимость M^(L2 ) при с=Ю мг/л. Подученные результаты подтверждают предварительный вывод о преобладающей роли переноса в транспортных порах.В этой случае для описания процесса переноса и определения коэф фициента диффузии бензола в транспортных порах активного угля MSC-5-A применима гомогенная модель адсорбента .Ки нетика адсорбции метанола активным углем AFT изучалась при температурах 273,298 и 323 К в широком интервале дав ления адоорбтива "ступенчатым" методом с применением ва куумных электронных коромысловых микровесов чувствитель ностью I миг. В опытах применялись гранулы активного уг ля цилиндрической формы различной длины.Полученные ре зультаты (рис. 3 ,штриховые линии) на первый взгляд под тверждают качественный вывод о преобладающей роди перено
са в адсорбирующих порах. Однако зависимость |
сопротивле |
ния массоперенооу в адсорбирующих порах М^сь |
от темпе |
ратуры (отрезки,отсекаемые на оси ординат штриховыми ли ниями на рис.З) проходит через максимум,что трудно объяс нить с физической точки эрения. Кроме того,коэффициенты
Рис.З* Зависимость Uj от размера гранул актив ного угля APT при адоорбции метанола.Величина адсорбции CL * 7,0 ммоль/г, температура опытов 273 ( а ) , 298 (б) и 323 К (в ).
120