книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

соединениями на поверхности углей образуются основные группы, что существенно увеличивает сорбцию анионов / 13 / Повышенной анионообменной спо ;обностью обладают и угли, полученные из азотсодержащего сырья, например, угли типа СКН / 14 / . Можно было ожидать, что если такие азотсодер­ жащие угли подвергнуть окислению, то полученный сорбент будет обладать способностью к поглощению и катионов и анионов, т .е . амфотерными свойствами. Опыты показали, что окисление, действительно, не затрагивает основных (азот­ содержащих) функциональных групп и полученные при обработ­ ке окислителями (воздухом, азотной кислотой) угли имеют

мического анализа, рН-потенциометрии и ИК-спектроскопии, находятся кислотные карбоксильные и фенольные и основные азотсодержащие (C=W,C=/VW) функциональные группы / 6 / .

Общественным достоинством азотсодержащих окисленных углей является их повышенная избирательность по отношению к ионам железа, никеля, меди и др. Это обусловлено образова­ нием прочных поверхностных разнолигандных комплексов, вследствие того, что координация названных поглощающихся ионов на поверхности идет одновременно с кислородом и азо­ том, поверхностных групп.

Важным отличием углеродных от других сорбентов является их способность проводить электрический ток. ДЬсль о том, что расположение функциональных групп на проводящей поверх ности должно влиять на их свойства и что многие особенности активных и окисленных углей обусловлены их электрофизи­ ческими характеристиками, давно высказывалась Д.Н.Стра-

или иначе связанными с переносом электронов, и проводи­ мостью образцов. Действительно, как следует из табл.1, при близкой химической природе поверхности малоэлектропроводные угли обладают меньшей избирательностью и вос­ становительной способностью, проявляют меныцую способ­ ность к поверхностному комплексообразованию. Такая же

Таблица I .

Ионо- и электронообменные свойства различных окисленных углей

зависимость существует и между проводимостью и каталитической активностью в разных реакциях /15,16 / . Эти свойства прояв­ ляются в тем большей степени, чем меньше электросопротивление. Это свидетельствует о том, что ионо- и электронообменные свойства ОУ, их способность к поверхностному комплексообразованию и др. тесно связаны с электронным строением углеродной решетки, возможностью легкого перемещения ^-электронов угля по цепи полисопряжения. При этом важное значение имеют места расположения функциональных групп на поверхности. Действи­ тельно, делокализация электронной плотности, изменение эф­ фективного заряда кислорода функциональных групп, влияющие на их реакционную способность, степень ионизации, прочность свя­ зей с катионами и др. происходит тогда, когда функциональ-

212

ныв группы присоединены непосредственно к решетке 1фисталлитов угля. Если же такие гр ппы расположены, например, на более или менее длинных алифатических цепочках, что характерно, в частности, для использованных малоэлектропроводных углей, возможность образования поверхностных

комплексов и других реакций, связанных с переносом электро­ нов, будет уже иной.

В зависимости от условий предварительной обработки (ак­ тивации) и окисления углей относительные количества тех и других групп могут существенно отличаться, что ведет к раз­ личиям з свойствах получаемых сорбентов.

Доведенные исследования показали, таким образом, что высокая проводимость углей является, наряду с наличием ши­ рокого набора протоногенных групп и развитой пористой структурой, необходимым условием для придания ОУ свойств высокоизбирательных катионообменников, электронообменников и др. / 4 ,5 ,1 5 / .

Выяснение основных факторов, влияющих на катионообменные и другие свойства окисленных углей, и цричин их изменений создало необходимую основу для установления путей управле­ ния этими свойствами.

При разработке технологии получения окисленных углей бы­ ло обращено внимание на следующие моменты. Окисление углей может быть,в принципе,проведено практически любыми окисли­ телями либо в жидкой,либо в газовой фазе. Однако, при обра­ ботке углеродного материала окислителями может идти и обыч­ но идет несколько параллельных процессов -окислительно- восстановительное взаимодействие с образованием поверхност­ ных и фазовых окислов, частичное разрушение структуры угля с образованием веществ гуминового характера, которые в дальнейшем в подходящих условиях могут выделяться в раст­ вор, каталитическое разложение окислителя и др. С точки зрения производства углеродных катионообменников - окислен­ ных углей - полезным из названных процессов является только образование поверхностных окислов.

Для технологии требуется нахождение таких условий, в ко­ торых в наибольшей степени происходило бы поверхностное окисление с возможно меньшим расходом окислителя, обгаром и образованием гуминовых веществ (или других продуктов

окислительной деструкции). Нроме этого конечный продукт должен обладать высокой электропроводностью, содержать на своей поверхности различные типы кислородсодержащих функциональных групп.

Исследователями подробно изучался процесс окисления древесных углей кислородом воздуха и было показано, что в определенных условиях происходит эффективное поверхностное окисление неахтивированннх карбонизатов древесины. Свойства полученных древесных окисленных углей (ДОУ) под­ робно изучены и описаны в работах / 17,18,7,5 / . На осно­ вании этих данных была разработана технология получения углеродных ионообменннков (ТУ 81-05-63-80). Неоднократно

проводившиеся опытно-промышленные испытания показали доста­ точно высокую эффективность ДОУ для глубокой очистки хими­ ческих реактивов - хлористого кальция, поташа, соды и др.

и технологических растворов, например, рассолов. Производство ДОУ по ТУ 81-05-63-80, естественно, не яв

является единственным путем получения технических углерод­ ных ионообменннков. Давно известно, например, что избира­ тельные катионообменники можно получать, скажем, окислением активных углей различными окислителями в жидкой фазе /1 9 ,2 0 / Проведенный анализ возможностей и ограничений для технологи­ ческого использования способов окисления углей различными окислителями показал, что перспективными являются и такие окислители как азотная кислота, особенно если исходные уг­ ли имеют более упорядоченную, чем древесные, структуру, обладают большей твердостью (плотностью), гипохлорит^Щ ® - кись водорода. Окисление растворами HgOg особенно удобно тогда, когда требуется получать очень чистый продукт, так как окислитель здесь разлагается на кислород и воду.

Области применения углеродных сорбентов и ионообменннков в технике а последние годы расширяются. Вместе с тем ощу­ щается недостаток сырьевой базы для получения таких мате­ риалов. В связи с этим особую актуальность приобретает цроблема использования природных углей в качестве исходных материалов для получения сорбентов.

В настоящей работе исследованы некоторые физико-хими­ ческие характеристики, природа поверхности, а также способ­

214

ность к сорбции и ионноцу обмену полукоксов, изготовлен­ ных из природного угля Канско-Ачинского месторождения, сокращенно обозначаемых здесь КАУ. Кроме исходных полу­ коксов изучали также образцы, подвергнутые с целью улуч­ шения их ионообменных и сорбционных свойств термо- и окис­ лительной обработке. Термическую обработку проводили в атмосфере азота при 300, 500, 700 и 950°; окисление - по известным методикам воздухом, азотной кислотой и гипохло­ ритом натрия. Ддя исходных и обработанных образцов были определены величины статической сорбции по парам воды, метаноой^ВДЙссана, изотермы сорбции паров этих веществ, ве-

.личины сорбции из растворов жирных кислот и красителей (метиленового голубого и конг<^красного), ионообменные свой­ ства по сорбции катионов и анионов, кривые титрования, ко­ личества поверхностных функциональных групп кислотного ха­ рактера и др. Полученные данные были сопоставлены с анало­ гичными характеристиками для углей на основе БАУ.

Проведённые исследования показали, что даже исходные полукоксы КАУ - пористые тела. Структурные характеристики этих материалов (удельная поверхность, общий объем пор и др.) намного ниже, конечно, чем аналогичные величины для активных углей (табл.2 ), однако, несмотря на это, они обес­ печивают определенную сорбционную способность по отношению к парам и растворенным веществам, в том числе красителям ( р и с .5, табл.З ).

Полукоксы КАУ имеют на своей поверхности небольшие ко­ личества кислотных функциональных групп (табл.4 ). При об­ работке окислителями - воздухом, азотной кислотой, гипо­ хлоритом натрия - количества функциональных кислотных групп на поверхности КАУ и катионообменные свойства могут быть существенно увеличены (табл.4 ). Сравнение со свойствами окисленного активированного угля на основе БАУ показывает (рис. 1 ,6 ), что КАУ0 , хотя и имеют значительно меньшую об­ менную емкость, чем БАУ0 , но обладают сходным характером поверхности, полифункциональностью. Константы ионизации групп на поверхности КАУ0 составляют величины порядка ~ 3 -9 .

Характерно, что сорбционная способность полукоксов КАУ (исходных и обработанных) по отношению к парам воды» мета-

Таблица 2

Структурные характеристики полукоксов КА7 (по бензолу)

х В этой и последующих таблицах Ш - 1 (2 ,5 ) - исходные

] а ммоль!г

Рис.5. Изотермы сорбции паров метанола углями БАУ ( I) и КАУ (2 ).

216

Таблица 3

Адсорбция различных веществ из водных растворов на полукоксах КАУ

21?

♦

ножа и бензола, а также к кислотам и красителям, поглощаемым из водных растворов, неодинакова,и, так же как и в анало­ гичных случаях на активных углях, зависит от химической при­ роды поверхности и предварительной обработки образцов. Так, например, пары воды лучше поглощаются на окисленных образцах КАУ (ш с .7 а ), содержащих большие количества кислотных групп, а парЫПга. термообработанных образцах с более развитой порис­ тостью (рис.76). То же наблюдается и при сорбции из водных растворов: окисленные полукоксы лучше поглощают вещества основного характера, у образцов, термообработанных при высо­ ких температурах, повышается способность к сорбции кислот.

Таким образом, химию поверхности, сорбционные и ионооб­ менные свойства полукоксов КАУ можно направленно изменять, пользуясь известными приемвыи, применяемыми в аналогичных случаях для изменения (улучшения) свойств активных углей. Полученные данные позволяют ожидать, что, несмотря на существенно более низкие, чем у активных углей, сорбционные

иионообменные характеристики, практическое использование полукоксов КАУ будет экономически целесообразным вследствие дешевизны исходного материала. Так, например, на исходных

иобработанных' полукоксах весьма эффективно проходит

218

Рис.7а. Изотермы сорбция паров

а- воды на углях КАУ-5 (I) и

ш-5ом ао®

очистка технической и водопроводной воды от органических примесей, железа и солей жесткости.

Установленные при изучении окисленных углей закономер­ ности, изложенные выше и в работах /1 ,2 ,4 -7 / , позволяют сознательно подходить к выбору исходного сорбента, спосо­ ба его приготовления (окисления), регулировать ионообмен­ ную и сорбционную способность; выбирать оптимальные усло­ вия проведения отдельных процессов на ОУ.

В исследованиях последних лет было найдено, что угле­ родные материалы, содержащие разнородные активные центры - кислород и азот, кислород - металлы (в виде ионов, окислов) весьма перспективны для получения новых сорбентов и конообменников с улучшенными свойствами. Такие материалы проявляют способность к специфической (лигандной) сорбции, повышенную ионообменную селективность. Подробное изучение их свойств и механизма действия планируется на XI пяти­ летку.

219

Q , кЧ'ОЛХ./ r

Рис.76. Изотермы сорбции паров б - бензола на углях КАУ- I CD»

КАУ- I , термообработанного при 950°С (2)

ЛИТЕРАТУРА

1. Стражеско Д.Н ., Скршник З .Д ., Тарковская И.А.

Исслвдованиб механизма сорбционных и каталитических про­ цессов на активных углях в связи с их электронной струк­ турой и химичесной природой поверхности. - В к н .: Углерод­ ные сорбенты и их применение в промышленности. 4 .1 ,Пермь, 1969, с . I 10-125.

2.Стражеско Д.Н .,Тарковская И.А. Химическая природа поверхности,избирательный ионный обмен и поверхностное комплексообразозание на окисленном угле. - Адсорбция и адсорбенты, 1972,выпЛ, с . 7-17.

3.Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных

углей и механизм процессов, происходящих на их поверх-

220