книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

Как обычно истинное значение адсорбции ( Quott. Z- ) расчитывалось уравнением:

VK - объем адсорбционной камеры

объем и масса адсорбента в камере.

Для определения истинного значения адсорбированного газа при высоких давлениях с достаточной точностью необ­ ходимо определить плотность газовой фазы в мертвом пространстве адсорбционной камеры.

Для определения мертвого пространства используют как обычно инертный г а з , практически не адсорбируемый испы­ туемым адсорбентом в условиях опыта. Однако и з-за нера­ венства коэффициентов сжимаемости и следовательно плот­ ностей инертного (например, Не ) и используемого в опы­ тах газов (например, СНц) при высоких давлениях, их объемы в нормальных условиях получаются неравными.

Так например, Бриджман /1 5 / при изучении сжимаемости

лее чем в 6 р аз.

Была сделана попытка определить истинное количество адсорбированного газа путем измерения плотности адсор­

деление количества адсорбированного газа путем умноже­ ния плотности адсорбируемой фазы на ее объем оказалось непригодным.

При использовании других методов измерения адсорбции, например, метода непосредственного взвешивания адсорбен­ та показано,что на результат измерения влияет сила,прило­ женная к адсорбированной фаз *. В результате проведенных экспериментов установлено,что максимум на изотерме адсорб­ ции может наблхщаться во всех системах "адсорбент-адсор­ бат" при условии,что адсорбция проводится при температу­ рах выше критической температуры адсорбата в достаточно широком диапазоне давления.

В результате обширных теоретических исследований этого уникального явления, Менон /17/ предложил формулу для расчета давления, соответствующего максимальному значению адсорбции на изотерме в зависимости от критических пара­ метров адсорбируемого вещества (Ткр., Ркр.):

Рmax

где Т - абсолютная температура.

Это уравнение удовлетворительно применимо для опреде­ ления давления максимальной адсорбции для макропористых адсорбентов. Оно может применяться также для микропорис­ тых адсорбентов. При этом, расчетное значение максимального давления в зависимости от размеров пор применяемого ад­ сорбента должно уменьшаться на 30-40 % .

Экспериментальные изотермы адсорбции водорода,азота, окиси углерода,метана,этана,пропана,сероводорода,двуокиси углерода и на угле (С К Ш -Д), силикагеле (КОМ) и на цеоли­ те СЫ а Х ) цри давлениях до 10 МПа (100 кг/см^), показаны на рис.I.

Во время эксперимента истинное значение адсорбции определялось объемным методом. При этом объем адсорбирован­ ной камеры, а также мертвый объем системы определялись с помощью гелия и газа, используемого в качестве адсорбтива.

Во втором варианте цри определении мертвого объема шесто адсорбента использовался инертный материал с одинаковшш размерами и формами частиц применяемого адсорбента.

В этом случае наблюдалось значительное отклонение значений измеряемых объемов.

232

Рис.1. Изотермы адсорбции газов при высоких давлениях.

При определении как объема адсорбционной камеры и мерт­ вого пространства системы, так и при изучении адсорбции, каждая точка на кривой получалась путем измерения объемов, соответствующих каждому конкретному давлению, т .е . в каж­ дом опыте снималась лишь одна точка, соответствующая дав­ лению максимального сжатия.

Как видно образование Рта* на изотерме сорбции с по­ вышением температуры смещается в область высоких давле­

Были также сняты изотермы сорбции водорода,азота,

вышением давления в адсорбционной камере истинное значе­ ние адсорбции заметно уменьшается.

Экспериментальным доказательством снижения истинного значения адсорбции при высоких давлениях является факт проведения адсорбции бензиновых углеводородов из природ­ ного газа при давлениях 2-5 МПа и проведении процесса десорбции в изотермическом режиме при давлениях 12-14 МПа /1 9 /.

Другим доказательством этого "аномального" явления может служить отбор газового ковденсата из пласта в газо­ образном состоянии при высоких давлениях, т .к . с паде­ нием давления в пористой среде (в пласте) происходит так называемая ретроградная конденсация высококипящих угле­ водородов (Cg+) , приводящая к фазовому переходу этих *

234

углеводородов из газовой в жидкую фазу. В лабораторных условиях это явление изучалось следующим образом. В со­ суд высокого давления загружалось 100 г песка и 200 мл жидкого пентана. Сосуд имел смотровое окно высокого давления для визуального наблюдения за состоянием жидкой фазы с повышением давления в изотермическом режиме.

Объем газовой фазы над жидкостью составлял примерно 150 мл. При комнатной температуре объемы между частица­ ми песка были заполнены жидким пентаном.

Изотермическое повышение давления осуществлялось над жидкостью с помощью поршня. С повышением давления выше 5,0-6,0 МПа наблюдалось снижение в сосуде уровня жидкой фазы, а затем в области давления 9,5-11,0 МПа происхо­ дил полный фазовый переход конденсата из жидкой фазы в газовую.

Далее осуществлялось плавное снижение давления и наблюдалось обратное явление, т .е . опять появилась жид­ кая фаза в слое, а затем над слоем.

Значит, с повышением давления в двухфазной системе в начале происходит растворение газа в жидкости, а пос­ ле с повышением давления происходит обратное, так назы­ ваемое ретроградное испарение, приводящее к фазовому переходу жидкости в газообразную, т .е . полное растворе­ ние жидкости в газовой фазе.

Аналогичное явление,повидимому, происходит и в про­ цессах адсорбции веществ при высоких давлениях. Очевид­ но, при высоких давлениях фазовый переход жидкой, т .е . адсорбированной на поверхности вещества в газовую и , вследствие чего, уменьшение истинного значения адсорбции с ростом давления является причиной образования максиму­ ма на изотерме сорбции.

235

Рис.2. Зависимость изменения плотностей газа в адсорбированной и газовой фазах от давления.

вещества в газовой фазе. В-начале с ростом давления плот­ ность газа растет практически прямолинейно (т .е . в облас­ ти низких давлений фугативность газа равна практически давлению системы), а после определенного значения давле­ ния в результате изменения коэффициента сжимаемости газа его плотность растет не прямолинейно. По результатам теоретических расчетов и экспериментальных измерений было установлено,что при каком-то значении давления плот­ ность вещества в газовой фазе приближаемся к плотности газа в адсорбированной фазе.

Максимальной плотностью он обладает на поверхности адсорбента ( ра$ ) , а минимальной - в близости от газо­ вой фазы ( рг ). При температуре ниже критической газ в адсорбированном пространстве обладает плотностью «рав­

ной плотности этого газа в жидком состоянии, а в промежу­ точной области часть газа находится в жидком, а другая - - в сильно сжатом газовом состоянии. При таком равновес­ ном состоянии истинное количество адсорбированного ве­ щества может быть опоеделено с помощью тоавнения.

Отсюда

236

. адсорбция в элементарных ячейках адсорбента. Экспериментальные данные Как-Бэна и Бриттона /X / с

достаточной точностью согласуются с этими выводами, т .е . при малых давлениях, адсорбция растет с ростом давления,

Как известно,вещество в адсорбционном пространстве находится в сильно скатом состоянии и этому сжатию отве­ чает гидростатическое давление порядка несколько сотен

а во втором приближении, уравнение изотермы может быть

Анализ полученных данных показал,что цри высоких

давлениях газ со сложными молекулами становится более сжимаемым,чем одноатомный га з .

Это обратное явление можно связать со сжимаемостью атомов или молекул под влиянием высокого давления, т .е. цри высоких давлениях система молекул азота стано­ вится более сжимаемой,чем система содержащая равное

число атомов гелия, т .к . более сложная молекула азота является одновременно и большей по размерам и заключа­ ет в себе большую возможность дальнейшего сжатия, нежели простой атом гелия.

Решающим фактором здесь является, повидимому, электрон­ ная структура оболочки.

Аналогичные явления были выявлены и цри анализе схимаемости систем: водород-аргон и аргон-аммиак.

ф и низких давлениях двухатомный водород подвергает­ ся сжатию больше,чем атом аргона. Эта сжимаемость исче-

237

эает цри средних давлениях, когда свободное пространст­ во исчерпано, и выше этих давлений аргон ухе становится более сжимаемым, благодаря наличию свободного простран­ ства внутри сложной структуры атома аргона, имеющего 18 ядерных электронов,вместо двух у водорода. Так хе можно объяснить сжимаемости аммиака и аргона при высо­ ких давлениях; молекула аммиака имеет 20 внеядерных

электронов по сравнению с 18 у аргона. Вследствие этого, молекула аммиака менее сжимаема по отношению к аргону при высоких давлениях.

При деформации атомов или молекул газов под действием высокого давления внутренняя энергия системы описывает­ ся уравнением:

ЭЕ/

При низких давлениях ( I др )*£ отрицательно. Это объясняется тем,что цри низких давлениях силы притяже­ ния больше отталкивающих и работа во время уменьшения объема при низких давлениях производится внутренними силами, а при высоких давлениях отталкивающие силы стано­

талкивающие силы быстро принимают доминирующее значение, сжата меньше,чем до половины объема при абсолютней! нуле. Это является наиболее характерным доказательством необ­ ходимости учитывать способность атомов или молекул к деформации или невозможности приписать отдельной молеку­ ле такой "закон действия силы", который был бы независим от воздействия соседних молекул.

238

Анализ полученных данных показал,что наиболее быстрое уменьшение коэффициента сжатия происходит цри низких дав­ лениях. Причиной этого является то,что при низких давле­ ниях между молекулами имеются значительные свободные пространства, поэтому они легко сближаются и большая часть сжатия при низком давлении происходит за счет сво­ бодного пространства, а при высоких давлениях сжимае­ мость затрудняется вследствие деформации самих молекул.

Работа сжатия ( W ) при постоянной температуре мо­ жет определяться уравнением:

или же с некоторым приближением может определяться линей­

ным уравнением:

\А/ = <&+&Р

(а - отрицательно, в - положительно).

Если молекула подвержена деформации под влиянием вы­ сокого давления, то последнее не может рассматриваться как проявление двух механизмов, действующих независимо и аддитивно, но между обоими механизмами должно быть взаимодействие.

По мере того, как повышается температура при постоян­ ном объеме, молекулы сжимаются и часть давления, обуслов­ ленная силами притяжения и отталкивания, изменяется. Из­ менение внутренней энергии газа с повышением давления описывается урапыо"”°“

Цри низком давлении второе выражение настолько мало,что им можно пренебречь, преобладающим

является первый член, а т .к . для большинства веществ является положительным,то нормальным

условием является уменьшение внутренней энергии по мере увеличения давления при постоянной температуре. Другими словами, энергии в виде тепла, необходимой для поддер­ живания вещества в изотермическом состоянии,наделяется больше,чем приложено механической работы. Этому явлению

239

можно дать следующие объяснения. Силы, действующие при обычных условиях между молекулами, являются притягивающи­ ми, а по мере того, как объем уменьшается, потенциальная энергия сил взаимодействия молекул уменьшается. Однако, процесс не может продолжаться неограниченно долго,когда объем достаточно уменьшится, то начнут преобладать оттал­ кивающие силы, так что ( Щ дР )t должно в конечном итоге переменить знак на обратный и стать положительным.

Если вещество представляет собой идеальный г а з , т .е . подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса, то изменение дав­ ления от температуры является функцией только объема.

Здесь давление действует на стенки сосуда и определя­ ется общим количеством движения молекул, передающимся стенкам сосуда за единицу времени. Это пропорционально кинетической энергии, т .к . каждая ударяющаяся молекула

Такое объяснение применимо тогда, когда давление носит чисто кинетический характер, а эффективный объем молекул постоянен.

Увеличение кинетической энергии молекул в адсорбцион­ ном пространстве при высоких давлениях,очевидно,способ­ ствует отрыву мигрирующих молекул на поверхности адсор­ бента и его переходу в газовую фазу, т .е . при высоких давлениях энергия, связывающая молекулы с поверхностью адсорбента, становится меньше кинетической энергии этой же молекулы, и это,очевидно, является причиной уменьше­ ния истинного значения адсорбции с повышением давления в адсорбционной камере.

По-видимоыу, положения, вцдвинутые в данной статье подлежат детальному обсуждению и уточнению, особенно, если данная работа получит свое, развитие в условиях проведения адсорбции некоторых веществ из влажных газо­ вых смесей при высоких давлениях на адсорбентах с раз­ личной пористой структурой.

24Q