книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

микро-, меэо- и макропор практически одинаковы, но при этом суперпикропоры отсутствуют. Прочность образцов углей, приведенных в табл .З, находится в пределах 96-93%.

И в заключение в табл, 4 приведены пределы изменений параметров пористой структуры изготовленных образцов актив­ ных углей.

Из приведенных в табл .4 данных следует, что угли первой группы при развитом объёме ми|фопор с умеренной констан­ той Bj не имеют супермикропор, а мезопористость развита слабо. У части образцов второй группы, при развитом объё­ ме микропор и отсутствии супермикропор удалось достигнуть и средних величин объёмов мезопор. Вторая часть образцов углей этой группы, при хорошо развитой бидисперсной микро­ пористой структуре с малыми значениями константы Bj и Вт,, обладает и хорошо развитой меэопористой структурой. Угли третьей группы характеризуются с одной стороны (серия 40) хорошо развитым объёмом мезо, микро и макропор, но супермикропоры отсутствуют. С другой, - при умеренном развитии мезопор, очень сильно развита бидисперсная микропористая структура, причём большая часть этого объёма принадлежит супермикропорами с размерами вплоть до близких к размерам мезопор.

ВЫ В О Д Ы

1.Получен набор образцов гранулированных активных углей

сразвитыми микро-, супермикро-, мезо- и макропорами, отли­ чающихся различными соотношениями объёмов и величинами структурных констант Bj и Bg.

2. В сравнении с известными углями типов АГ и СКГ полу­ ченные образцы отличаются более существенным развитием объё­ мов супермикро- и мезопор в сочетании с микропорами при ма­ лых величинах константы B j, а также более высокой механи­ ческой прочностью.

3. По характеристикам пористой структуры изготовленные

угли не уступают углям СКГ и намного превосходят угли ти­ па АГ.

192

ли т е р :, т у р а

1.Колышкин Д.А., ШхаМлова К.К. Активные угли. Сбавочник.- Л.: Химия, 1972, с .57.

2.Дубинин М.М. ^грн.физ.химии, 1965, 1*.39, с. 1305

13 356

УДК 541.183.26 : 661.183.2

В.А.Астахов, Х.Рехт, А.В. Якимова

ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНОЙ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ НА МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ

Развитие технического прогресса неразрывно связано с внедрением новых технологических процессов с использова­ нием в них современных достижений .науки и техники.В промыш­ ленной технологи большое значение приобрели адсорбционные процесса глубокой очисти мономеров ц тонкого разделения сложных органических смесей. Получаемые при этом целевые компоненты используется в биохимическом,органическом и неорганическом синтезах.

Известноfчто для извлечения полярных веществ из смесей наиболее эффективны минеральные адсорбенты, такие как сили­ кагели, алюмогели и цеолиты.Однако при вццелении из поляр­ ных сред молекул с кратный и насыщенными связями большую перспективу представляют углеродные адсорбенты.

До настоящего времеи основное внимание уделялось полу­ чению гранулированных активных углей различной пористой структуры,недостатком которых является трудность осущест­ вления непрерывных адсорбционных процессов.

В последив годы все большее внимание уделяется получе­ нию и исследованию пористых углеродных волокон.По сравне­ нию с гранулированный углями они имеют рад преимуществ,к числу которых относится возможность создания непрерывных адсорбционных установок и практическое отсутствие внутри-

m

диффузионного сопротивления цри массообмене.Кроме того, углеродные волокна характеризуются большой термической ус­ тойчивостью.

Целью данного исследования явилось изучение адсорбцион­ ных характеристик углеродных волокон различной степени об­ гара и сравнение их свойств со свойствами гранулированных активных углей.

Вкачестве адсорбентов использовались:

1.Промышленный уголь СКТ, у которого объём микропор в зависимости от условий производства изменяется от 0,4 до 0,5 см3/г.

2.Опытный образец микропористого углеродного волокна с большим обгаром (5056),приготовленный из вискозы,объём микропор которого составляет примерно 0,4 см3/г.

3.Молекулярно-ситовой уголь производства Японской фирмы "ТАКЕДА" типа М S С-5А с оцененным размером микропор 5 А° и объёмом адсорбционного пространства порядка 0,18 см3/г.

4.Опытный образец микропористого углеродного волокна с малым обгаром (1956), приготовленный из вискозы,объём адсорб­ ционного пространства которого сравним с объёмом такового у

угля MSC-5A.

Такой выбор адсорбентов определялся следующими условиями: 1. Адсорбент СИТ и MSC-5A использовались в виде гранул с

размером зерен 3-5 мы. Адсорбенты,получаемые из вискозы ют ввд волокон,в результате чего диффузионное сопротивление при достижении адсорбционного равновесия у них было мини­ мальным.

2. Выбранные адсорбенты имеют существенные различия по обьёцу адсорбционного пространства и.по оцененному размеру микропор.Если для угля СКТ и угля из вискозы с большим обга­ ром размер пор составит примерно 20 А°,то для углей MSC-5A и волокон с малым обгаром - порядка 5-7 А°.

Экспериментальные исследования преследовали цель выявле­ ния закономерностей и термодинамических характеристик при адсорбции органических соединений различной химической структуры. В связи с этим в качестве адсорбатов были выбра­ ны двуокись углерода,бензол,этилацетат,этиловый и изопропи­ ловый спирты,а также ацетонитрил.

Экспериментальные исследования по изучение адсорбцион­ ного равновесия проводились по известной методике /I/ на вакуумной установке с весами Мак-Бена.

При изучении адсорбционного равновесия различных ве­ ществ на микропористых углерс цшх адсорбентах основное внимание уделялось выяснению характера взаимодействия меаду адсорбированным веществом и адсорбентом и возможно­ сти применения для расчета изотерм адсорбции веществ раз­ личной химической природы на углях теории объёмного запол­ нения микропор (ТОЗМ) «основным уравнением которой являет? ся уравнение /2/:

( I )

где Е - так называемая характеристическая энергия,соот­

ветствующая усредненному значению свободной энергии Гиб­ бса црн заполнении адсорбционного пространства от а.= О

ДО CL ~ CLQ |

гь - ранг распределения,учитывающий степень однород­ ности молекул в адсорбированном состоянии.

Б зависимости от характера едсорбции,оцределяемого си­ лами,действующими цри взаимодействии,константы Е и гь мо­

гут иметь различные значения.Наименьшее значение этих констант соответствует адсорбции веществ на энергетически однородных поверхностях«например,на графитизированной саже. Для ётого случая п * I , а Е = ^ д Н 0 ( д Н 0- теплота па­

рообразования цри нормальной температуре кипения) /3/. При адсорбции неполярных веществ в микропористых активны^ уг­ лях,размеры пор у которых составляют примерно 15-20 А,кон­ станта 2, а Е ~ § д Н0* Предельные значения констант

уравнения (1),в случае поглощения молекул«размеры которых близки к размерам микропор,соответствуют: 3, Е ^ д

В этом случае адсорбция определяется только дисперсионным взаимодействием.Рассмотренные выше варианты хорошо согла­ суются с экспериментом только в случае поглощения веществ, молекулы которых не имеют дипольных моментов.При адсорбции полярных веществ на активных углях проявляется гидрофобная способность последних.При этом значения констант гь и Е

уравнения (1) могут не соответствовать приведенным выше

196

значениям.В частности«предельная величина константы Е мо­ жет быть значительно меньше теплоты парообразования а Но Наиболее ярким примером поел даего служит адсорбция паров воды активными углями,когда изотерма адсорбции имеет£ -об­ разный вид,а константа В близка к нуле /4/.Одночленное уравнение адсорбции (I) хорошо согласуется с экспериментом, когда процесс сорбции определяется только одним ввдом взаимодействия.Примером этого является адсорбция веществ на активных углях.

Обширные исследования по равновесию при адсорбции газов и паров на микропористых активных углях показали,что наиболее оптимальным при расчете является построение так называемых характеристических кривых,отражающих зависи­ мость о а { ( А ) . Пример такой кривой приведен на рис.1, на котором изображена изотерма адсорбции стандартного вещест­ ва (бензола) на угле СКТ.

Рис.1 Характеристическая кривая ад­ сорбции бензола на угле СКТ

В работах /5,6/ отмечалось,что практически полное за­ полнение микропор происходит при Р/р{» 0,1 , что при Т а 290 К соответствует значению А » 1340 кал/моль

(5,61 кДж/моль). Таким образом, в соответствии с рисунком I можно определить один из главных параметров уравнения ТОЗМ,отвечающий полной отработке микропор - предельную адсорбцию a -о «Если разделить бона значение экспоненты,то

получим второй параметр уравнения - характеристическую энергию Е .Для условий,соответствующих графику рис.1, указанные параметры будут jавны: а0= 6,87 ммоль/г,

Е= 4790 кал/моль (20,06 ьДж/моль).

Анализируя ход характеристической кривой,отметим,что

две точки на ней фиксированы и их положение не зависит

Рис.2. Определение достоверного значения Ьанга распределения для

системы бензол-уголь СКТ.

Отношение катетов,соответствующих отношениям даёт значение и .Для системы бензол - СКТ величина гг*2.

Микропористые и молекулярно-ситовые угли являются хорошими объектами исследования температурной инвариантности при адсорбции различных газов и паров.Следовательно,в этом слу­ чае уравнение ТОЗМ является термическим,т.е.позволяет рас­ считать изотермы адсорбции при различных температурах.

На рис.З приведены в линейной форме изотермы адсорбции бензола на углях MSC-5A,CKT и углеродных волокнах.Если

198

Рис.З. Изотермы адсорбции бензола на:

изотермы адсорбции на углеродном волокне с обгаром 19% и угле СКТ подчиняются второму рангу распределения изотермы ТОЗМ, то при адсорбции на молекулярно-ситовом угле MSC-5A ранг распределения а* 3. Соответственно произошло и увели­ чение значения характеристической энергии Е со значения 5635 кал/моль (23,60 нДж/моль) на угле СКТ до

7200 кал/моль (30,15 нДж/моль) на угле MSC-5A.

Сводные данные по физико-химическим и адсорбционным параметрам исследованных нами систем приведены в табл Л . Равновесие при адсорбции этилацетата на угле MSC-5A

находится в соответствии с уравнением изотермы ТОЗМ только на конечной стадии заполнения адсорбционного пространства, что,вероятно,можно объяснить недозаполнением объёма микропор адсорбатом при низких давлениях.Изотермы адсорбции этилацетата на угле СКТ и углеродных волокнах соответству­ ют уравнению ТОЗМ при ранге распределения гг=2. Равнове­ сие при адсорбции остальных перечисленных выше веществ хо­ рошо описывается уравнением изотерм ТОЗМ на всех типах ис­ следованных углеродных сорбентов п ри^ = 2.

Расчеты равновесных адсорбционных характеристик связа­ ны с определенными трудностями,поскольку применяемые в