книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

Рис Л . Изотермы адсорбции паров бензола (I) и воды (2) активным

углем АГ-2

величины адсорбции выражены в объёмах соответствующих жид­ костей. Из рис.1 вццно,что в результате адсорбции бензола и воды происходит заполнение адсорбатами всего объёма микропор активного угля (мезопоры в АГ-2 - практически отсутст­ вуют) .

Однако характер его заполнения различен.В случае бензо­ ла основной объём микропор заполняется в области малых от­ носительных давлений,причем адсорбционные и десорбционные ветви изотермы совпадают.Заполнение основного объёма микро­ пор водой происходит при высоких относительных давлениях, несовпадающие ветви адсорбции и десорбции образуют при этом характерную гистерезисную петлю.Эти особенности адсорбции паров воды углеродными адсорбентами могут быть объяснены своеобразным механизмом поглощения водяного пара.

В работах М.М.Дубинина и его сотрудников /3 - 5 / были раз-

М

виты представления об адсорбции паров воды углеродными ад­ сорбентами в результате проявления специфических,в отличие от неспецифических дисперсионных,взаимодействий мееду ад­ сорбируемыми молекулами воды и поверхностью ахтивного угля. Сущность механизма адсорбции паров воды активными углями состоит в следующем.

Основной причиной адсорбции воды углеродными адсорбен­ тами являются первичные адсорбционные центры - кислородные соединения,находящиеся на поверхности пор адсорбентов.Они способны присоединять молекулы воды за счет водородных связей.Каждая адсорбированная молекула воды является вто­ ричным адсорбционным центром,также способным образовывать водородные связи с другими молекулами воды.В результате на поверхности стенок мнкропор образуются двумерные комплексы из ассоциированных молекул воды.Рост этих комплексов в про­ цессе адсорбции и затем их слияние приводит к образованию монослоя воды на поверхности стенок мшфопор.Резкий подъём изотермы адсорбции воды в области относительных равновес­ ных давлений 0 ,3- 0,6 связан с ростом и слиянием комплексов из ассоциированных молекул воды.При дальнейшем повышении давления происходит послойное заполнение микропор.

Рассмотренный механизм адсорбции паров воды подтверждает­ ся экспериментальными и расчетными данными / 6- 8/ . Эксперимен­ тальные исследования дифференциальных теплот адсорбции паров воды на непористых адсорбентах -канальных сажах с сильно окисленной поверхность» и на активных углях,позволив ли установить,что адсорбция для углеродных адсорбентов во всем интервале величин адсорбции происходит с тепловым эф­ фектом,приблизительно равным 44,8 цДж/моль,т.е.близким к теплоте конденсации паров воды ( ()ц = 44 вДж/моль).

Часто оценка энергий дисперсионных взаимодействий прово­ дится по константе Кирквуда-Мюллера,определяемой поляризуе­ мостью и диамагнитной восприимчивостью атомов углерода и адсорбируемого вещества. Эти константы составляют: для сис­ темы графит-вода - 2,59 *10“®* нДж'м^/моль; графит-бензол - - 14,3 ‘10~ ^ кДж'м^/моль; графит-азот - 2,76*10“^ кДж'м^/ /моль. Как ввдно,для бензола константа дисперсионного взаимодействия приблизительно в 5,5 раза больше,чем для

142

азота и воды.При адсорбции паров органических веществ углеродными адсорбентами определяющая роль принадлежит дисперсионным взаимодействиям. Если бы и вода адсорбиро­ валась только под действием дисперсионных сил,то можно было бы ожидать ,что величины адсорбции в начальной облас­ ти изотермы при температуре 293 К были бы ничтожно малы, как и для азота.Следовательно,только дисперсионное взаимодействие адсорбируемых молекул воды с поверхностью углеродных адсорбентов не может служить цричнной поглоще­ ния воды и объяснить форму изотермы адсорбции водяного пара.

Механизм адсорбции паров воды,обязанной проявлению во­ дородных связей «достоверно отражает реальный процесс пог­ лощения водяного пара углеродными адсорбентами.

2. Графоаналитический способ определения параметров, уравнения ДС-2.

Для описания изотерм адсорбции воды активными углями Дубининым и Серпинским /9 / на основании кинетического под­ хода было получено выражение «подучившее в литературе назва­ ние уравнение ДС—I

ных адсорбционных центров в процессе адсорбции водяного

143

пара.В дальнейшем Дубининым и Серпинским /1 0 / в уравнение

где к - константа,равная обратной величине максимальной адсорбции паров воды.

Уравнение ДС-2 описывает экспериментальную изотерцу адсорбции паров воды в широком интервале относительных равновесных давлений ( к = 0 , 1- 1) . Из формулы (2) следует, что при fi-^I & “•*Ятакчто находится в соответствии с экспе­ риментальными данными.

Для расчета параметров /&0 С,К/,входящих в уравнение ДС-2 ,обычно применяется машинный метод .Нами был разработан

Выражение (3) является полным квадратичным уравнением.За­ пишем это уравнение для I -той произвольно выбранной точки аксперииентальной изотермы адсорбции,имеющей значение CLi и

144

Выражение (10) представляет собой линейную форму урав­ нения / 2 / . Параметры прямой,гвстроенной в координатах

( 2L+ (IQ).связаны с и Ад следующими соотношениями

Определив из графика Ag и А3 .легко рассчитать параметры уравнения ДС-2

ражены в линейной форме экспериментальные изотермы адсорб­ ции воды различными активными углями.

Ив анализа ряс.2 следует,что экспериментальные точки вполне удовлетворительно укладываются на прямые во всём наученном интервале относительных давлений.вплоть до /г=1.

Сравним изотермы адсорбции паров воды активными углями, полученные экспериментально и рассчитанные по уравнению ДС-2 при определенных графкче >.кнм способом параметрах #Р|С я К. Как вадно из рис.3,наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных изотерм адсорбции паров вади активными углями с различной пористой структурой во всем изученном интервале относительных равновесных давле­ ний ( А. * 0,1-1).

Рис.3.Изотермы адсорбции паров воды активными углями АУ-6(1) 5

ЛУ-3(2) и АУ-5 ТЗ)

Относительное среднеквадратичное отклонение вычисленных величин адсорбции от экспериментальных находится в интерва­ ле 4-7/6.Это не превышает общей ошибки опытов при определе­ нии изотерм паров воды и свидетельствует о корректности разработанного нами метода.

146

3. Метод расчета параметров пористой структуры актив­ ны* углей по двум величинам равновесной адсорбции паров воды.

Как показал анализ большого количества изотерм адсорб­ ции паров воды активными углями с различной пористой структурой,образование монослоя воды на поверхности сте­ нок микропор происходит при постоянном относительном давлении равном приблизительно 0,6 независимо от парамет­ ров пористой структуры углеродных адсорбентов /13/.Этот экспериментально установленный факт был положен нами в основу нового метода оценки параметров пористой структуры активных углей.

Существо метода заключается в следующем.По эксперимен­ тальной изотерме адсорбции воды или эксикаторным способом определяется величина адсорбции а0>г/ «отвечающая /1=0,6. Поскольку монослой воды в микропорах активных углей обра­ зуется при к = 0,6, то величина C L ^ f фактически соответ­ ствует ёмкости монослоя.Тогда геометрическая поверхность ми!фопор Sr может быть рассчитана по форцуле

новки выражения (16) в формулу (15) для расчета геометри­ ческой поверхности микропор получим

Исходя из представлений о послойном заполнении водой объёма микропор«рассчитаем полуширину щелевцдной микропоры х .Если величина адсорбции воды при /t* I, то число слоев воды на одной стенке микропоры будет доставлять

Следовательно,полуширина микропоры определяется выраже­ нием

Параметры пористой структуры для ряда активных углей, определенные по стандартному пара-бензолу и по двум величи­ нам равновесной адсорбции паров воды,приведены.в табл.2.

Таблица 2 Характеристики микропористой структуры активных

углей,определенные различными методами

Как видно из табл.2, между параметрами,определенными двумя различными методами,наблюдается хорошее соответствие. Таким образом;метод,основанный на использовании результа­ тов исследования равновесной адсорбции паров воды,может быть рекомевдован для оценки пористой структуры активных углей.

148

в ы в о д ы

1. Рассмотрен механизм ед< эрбцни паров воды углеродны­ ми адсорбентами.Поглощение водяного пара обязано,в основ­ ном,проявлению водородных сил межмолекулярного вэажмодействия.

2. Разработан графоаналитический метод определения параметров уравнения ДС-2.

3. Предложен новый способ оценки параметров порис­ той структуры активных углей с узким распределением микропор по размерам.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1. Экспериментальные методы в адсорбции и молекуляр­ ной хроматографии ./Под. Рад .Киселёва А.В. ц Древенга В .Н .- М.,МГУ,1973, 447с.

2. Дубинин М.М. Адсорбция воды и микропористые струк­

туры углеродных адсорбентов.-Изв.АН СССР,Сер.хим. 1981 ,М I , с. 9-22.

3. Дубинин М.М. ,3аверина Е.Д. Сорбция и структура ак­ тивных углей.Ш.Изменение характера пористости угля ж сорб­ ции водяных паров.-Яурн.Физ.хим. ,1949,т . 23,М I с .57-70.

с .217-224.

6 . Киселёв А.В. «Ковалева Н.В. .Хопина В.В. Адсорбция циклогексана,бензола,толуола,воды из растворов на окислен­ ных сажах и углях, обработанных при высоких температурах.- Лурн.физ.хим. ,1964,т.38, №10, с .2095-2098.

7. Авгуль Н.Н. и др.Изотермы и теплоты адсорбции паров воды на саж е.- Докл.АН СССР,Сер.хим. ,1953,т.92,М 1,с.105 - -108.

8 . Авгуль Н.Н.,Джигит О.М.,Киселёв А.В. и др. Изотерма и теплота адсорбции паров воды на угле.-Докл.АН СССР,1955,