книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

удалявшее компонентов в массе исходного вещества /1 0 /. Именно эти показатели определяют воспроизводимость структурных и адсорбционных характеристик углеродных сорбентов и обеспечивают создание научно обоснованных технологией.

Таким требованиям отвечает, обширный класс синтети­ ческих неорганических соединений углерода - карбиды металлов и металлоидов. Свободный углерод выделяется из карбидов в результате различных термических,химических или электрохимических процессов. Например,при нагрева­

или взаимодействием .солеобразных карбидов с расплавами солей /2 0 /. Известно также,что каталитическое термораз­ ложение окиси углерода до углерода на железе проходит через стадию образования карбида железа /2 1 -2 3 /.

Однако наиболее технологичными и перспективными явля­ ются реакции галогенирования карбидов,сопровождающиеся выделением свободного углерода. Технологическое оформле­ ние подобных процессов укладывается р классическую для химии и технологии углеродных адсорбентов схему:

и продукты' реакции.

Приведенная схема может быть реализована хлорирова­ нием карбидов при повышенных температурах - термохими­ ческой обработкой,достаточно изученным и распространен­ ным процессом в химической промышленности и металлургии цветных и редких металлов.

О выделении углерода и безводных хлоридов из карбидов кремния и титана в процессе их хлорирования упоминается в ряде работ,выполненных еще в начале века /2 4 -3 0 /.

Эти исследования проводились с целью разработки простого и экономичного процесса получения чистых тетрахлоридов кремния и титана.Впоследствии реакция хлорирования карби­ дов была предложена для количественного определения в кар' бидах содержания углерода и металла (или металлоида) /3 1 ,

32/.

Впервые карбиды металлов и металлоидов стали фигуриро­ вать как потенциальное сырье для получения "сорбционно­

образуется пористый углерод,так как после хлорирования сохранялись геометрические размеры и объём исходных кар­ бидных частиц. Работы /38 -40/ свидетельствуют о возмож­ ности синтеза из карбидов кремния,тантала и ниобия мало­ зольных углеродных адсорбентов (УА) с развитым объёмом адсорбционного пространства. Однако доступные публикации не несут информации технологического характера.

В табл.1 представлены результаты теоретического прог­ нозирования потенциально возможного развития объёма пор, принимая a p r io r i для всех карбидов и карбонитридов отсутствие усадки в процессе их термохимической обработ­ ки.

Результаты прогноза указывают на принципиальную воз­ можность синтеза углеродных структур с различными объё­ мами и характеристиками пористой структуры. Справедли­ вость принятого допущения об отсутствии усадки доказана нами непосредственным измерением геометрических размеров исследуемых объектов с помощью растровой электронной мик­ роскопии и методом ртутной волюмометрии.

Приведенные в табл.2 экспериментальные данные свиде­ тельствуют об отсутствии усадки при хлорировании карби­

параметров термохимической обработки карбидов на разви­ тие объёма пор выделяющегося углерода изучено при хлори­

22

Таблица I

Теоретически ожидаемые величины кажущейся плотности и суммарной пористости углерода из карбидов и карбонитридов ряда элементов П-У1 групп периодической системы

Таблица 2

Температурная зависимость усадки зерен карбидов кремния и титана

при их термохими еокой обработке

Хлорировании в проточных реакторах подвергались слои карбидов фракции 1-3 мм.

Параметры пористой структуры образующегося углерода исследовались комплексом пикнометрического,ртутно-поро- метрического и сорбционных методов.

На рисунке графически представлена зависимость пара­ метров пористой структуры углерода из карбида кремния от удельного расхода хлора при постоянной температуре.

Из приведенных на рисунке графиков видно,что увеличение удельного расхода хлора приводит к существенному измене­ нии объёмов отдельных разновидностей пор при -практическом постоянстве их суммарного объёма.

Аналогичное по характеру изменение пористости выделяю­ щегося из карбида титана углерода происходит при варьиро­ вании температуры синтеза при постоянном расходе хлора.

Из данных,представленных в табл.З следует,что образец, полученный при 773 К обладает повышенной кажущейся плот­ ностью. Этот факт объясняется нами наличием TICE4 в по­ рах углерода. Величина суммарной пористости этого образ­

типов пор при постоянстве суммарного объёма* Увеличение объёма мезопор объясняется протекающими процессами трех-

24

Зависимость объёмов пор ( 1 - 1 4 , 2 - V MH* 3 - V Ма ’ ^“ Уме ) и характеристической энергии адсорбции (5-Е) углерода из карбида кремния от относительного удельного.расхода хлора при постоянной температуре.

А - объём пор, м3/м 3;

Б- относительный удельный расход хлора;

В- характеристическая энергия адсорбции, кдж/моль.

мерного упорядочения атомно-молекулярной структуры угле­ рода и приводит к образованию углерода с развитым объё­ мом мезопор (до 410 м ^/г). Существенные изменения пре­ терпевает и микропористая структура.

Как видно из приведенных да иных,с увеличением темпе­ ратуры хлорирования в интервале 773-1373 предельный объём адсорбционного пространства (V^o) уменьшается

до 0,09 см3/ г . Характеристическая энергия адсорбции стан­ дартного ряда бензола (Е) также снижается с ростом темпе­ ратуры процесса.

25

Таблица 3

Плотности, суммарная пористость, объёмы характерных типов пор и удельная поверхность углерода,

выделяющегося из карбида титана

Таблица 4

Параметры микропористой структуры углерода,выделяющегося из карбида

титана

Таким образом,полученные экспериментальные данные позволяют определить оптимальные технологические пара­ метрыобеспечивающие получение в зависимости от постав­ ленных задач углеродных адсорбентов с развитыми микропо­ ристой и мезопористой структурами.

26

В табл .5 сведены экспериментальные данные о пористости углерода,образующегося в оптимальных условиях синтеза из ряда карбидов.

Таблица 5 Пористая структура углеродных адсорбентов на основе карбидов некоторых металлов и

металлоидов

Анализируя приведенные сведения следует отметить,что параметры микропористой структуры полученных адсорбен­ тов генетически связаны с организацией кристаллической структуры исходных карбидов и мольным соотношением

Me : С. Так,УА,полученный из карбида бора,по сравнению

с углеродом из карбида кремния имеет более крупные микропорьиХарактеристическая энергия (Е) составляет соответ­ ственно 16 и 22 кдж/моль. Это объясняется большим объё­ мом удаляемого металлоида (В^с и Sic ) и более высоки­ ми значениями ряда основных параметров кристаллической решетки карбида бора. Кроме того,ранее нами было также показано,что синтезируемые из карбида кремния УА харак­ теризуются высокой степенью энергетической однородности

27

микропористой структуры /4 1 /.

Специфичность адсорбционных свойств синтезируемых углеродных структур наглядно проиллюстрирована на приме­ ре УА из карбидов кремния,бора и титана. В таб л .6 приве­ дены предельные объёмы адсорбционного пространства и ха­ рактеристические энергии адсорбции зерненых и волокнистых углеродных адсорбентов,определенные по различным адсорбтивам.

ки и закономерно соответствуют друг другу.Характеристи­ ческая энергия адсорбции (Е) находится на уровне лучших отечественных углей марок СКТ. Изучение кинетики процесса поглощения ларов бензола из потока воздуха в условиях, исключающих внешнедиффузионное влияние,позволило предпо­ ложить,что пористость УА из карбида кремния образована взаимосообщающейся и равномерно распределенной по всему объёму углеродной частицы системой микропор,непосредст­ венно выходящих на поверхность частицы.

Близкие для УА с различными объёмами транспортной по­ ристости значения эффективных коэффициентов диффузии сви­ детельствуют о том,что именно такая организация пористой структуры при минимальном объёме транспортной пористости (0,06 м3/м 3 ) обеспечивает высокую скорость адсорбции.

28

Таблица 7

Кинетические коэффициенты процесса адсорбции паров бензола на синтезированных углеродных адсорбентах и промышленных активных углях

Уникальная организация пористой структуры УА из неорга­ нических соединений углерода и генетическая связь с осо­ бенностями условий ее формирования также подтверждается опытами по определению хлороемкости УА из карбида крем­ ния, бора, титана.

Таблица 8 Хлороёмкость УА из карбидов кремния,бора, титана и некоторых марок промышленных

активных углей

Степень заполнения предельного объёма адсорбционного пространства хлором у синтезированных УА более чем на 25%выше,чем у промышленных активных углей марок СКТ и

ПАУ.

29

Другой отличительной особенностью адсорбционных свойств УА и неорганических соединений углерода по срав нению с известными промышленными активными углями явля­ ется характер их взаимодействия с водой.

Таблица 9

Параметры уравнения изотермы сорбции паров воды УА из карбидов кремния и бора и некоторыми марками промышленных АУ

Сопоставление имеющихся данных для адсорбентов различ­ ной природы свидетельствует о повышенной гидрофобности синтезированных УА, не имеющих на поверхности функцио­ нальных кислородсодержащих групп вследствие специфики их

держания хлора,что привело к еще более значительному по­

30