книги / Изучение функциональных свойств многослойных пленок на основе двух- и трехкомпонентных нитридов тугоплавких металлов и их соединений с легкоплавкими металлами и неметаллами

Потенциодинамические кривые для образцов с многослойными пленками на основе двухкомпонентных TiN (ZrN) слоев смещены в область меньших анодных токов. Худшими защитными свойствами обладают МП, полученные при Р = 1,2 Па. По эффективности торможения анодного тока наибольшей коррозионной стойкостью обладают плотные однофазные наноструктурированные TiN (ZrN) слои на основе c-TiN фазы, полученные при Р = 1,0 Па. Образование и увеличение несплошности поверхности и объемной доли гексагональной TiN0.3 (ZrN0.28) фазы, уменьшение поликристаллической фазы при любом отклонении Р от оптимального значения снижают iкор, iпас и коррозионную стойкость TiN (ZrN) слоев. TiN (ZrN) слои, полученные методом ЭДИ, более эффективно уменьшают iкор и iпас, по сравнению со TiN (ZrN) слоями, полученными методом МР. При незначительном отличии фазового состава сравниваемых пленок бóльшая напряженность и меньшая толщина TiN (ZrN) слоев, полученных методом МР, является причиной их меньшей коррозионной стойкости. Уникальные коррозионные свойства наноструктурированных ZrN слоев, сформированных методом ЭДИ, объяснимы более высокой индивидуальной инертно-

стью к 5 % NaOH.

График импеданса материала подложки ВК8 приведен на рис. 3.10, а некоторые результаты для образцов с многослойными пленками •TiN - ZrN• – на рис. 3.11–3.13. Графики импеданса во всех случаях близки к полуокружностям.

Рис. 3.10. График Найквиста для сплава ВК8 без МП в 3 % NaCl при потенциале коррозии

Значения поляризационного сопротивления Rp при потенциале коррозии, полученные из графиков импеданса экстраполяцией на предельно низкие частоты, приведены в табл. 3.11. Для подложки без пленки Rp несколько превышает 8 кОм см2.

62

Таблица 3 . 1 1

Некоторые электрохимические характеристики многослойных пленок на основе TiN и ZrN слоев в 3 % NaCl

В работах [39, 49, 50, 83, 84, 87], в которых проводились импедансные измерения на пленках типа TiN и ZrN, для описания спектров импеданса обычно использовалась эквивалентная электрическая схема А. При этом параметрам схемы придавался следующий смысл. Сопротивление Rpore обусловлено раствором в порах пленки, Cc – емкость пленки, Rp и Cd – поляризационное сопротивление и емкость двойного слоя на подложке в порах пленки, Rs – сопротивление раствора (между поверхностью покрытия и капилляром Луггина). В работе [85] элементы Rpore и Cc трактуются более широко как параметры, связанные со свойствами покрытия и реакциями на границе пленка/электролит. Авторы также использовали эквивалентную схему А для Ti-Al-N-пленок [86, 87], причем было отмечено, что между значениями пористости пленки, определенными из сопротивления Rpore и поляризационного сопротивления Rp, имеется очень большое различие [87], что ставит под сомнение применение схемы А с указанным выше физическим смыслом ее параметров также для пленок из нитридов титана и циркония.

Эквивалентная схема А может выполняться для диэлектрических пленок (рис. 3.14, а) [88–90], а нитриды титана и циркония обладают хорошей электронной проводимостью [91, 92]. Импеданс пор в диэлектрических и проводящих покрытиях имеет существенные различия. Если пленка обладает электронной проводимостью, то на его поверхности и на стенках пор в пленке могут протекать электрохимические реакции. Глубина про-

64

никновения переменного тока, используемого при измерениях импеданса, в поры с электропроводными стенками зависит от частоты переменного тока, и в общем случае импеданс пористых электродов описывается трансмиссионной линией [93, 94], возможный вид которой показан на рис. 3.14, б (в предположении, что удельное сопротивление материала электрода существенно меньше удельного сопротивления раствора в порах). Здесь Re – сопротивление раствора в поре на очень малом по длине участке dх поры, Z – импеданс границы стенка поры/раствор на участке dх, Zb – оконечный импеданс [94], который в данном случае может представлять собой нераспределенный импеданс дна поры. Импеданс пористых электродов существенно зависит от отношения l/r, где l – длина пор, r – их радиус [93]. При l/r >> 1 наблюдается поведение трансмиссионной линии, которому отвечает появление прямолинейных участков с наклоном ~45° на графиках Найквиста в области высоких частот [93]. При l/r << 1 (короткие и широкие поры) электрод ведет себя как плоская поверхность [93].

Рис. 3.14. Эквивалентные электрические схемы

На экспериментальных спектрах импеданса нет прямолинейных участков при высоких частотах. Поэтому можно предположить, что либо исследованные пленки являются практически беспористыми, либо поры в тонких пленках (толщина пленок 0,5–2 мкм) сравнительно широкие, так что электроды с такими пленками ведут себя как плоские электроды.

Для электрода с проводящей пленкой, в котором имеются широкие и мелкие поры, можно записать приближенное выражение для измеренного адмиттанса

65

где Р – пористость покрытия (в долях поверхности); Ys – удельный адмиттанс подложки; Yc – удельный адмиттанс беспористой пленки. Приближенный характер уравнения (3.1) обусловлен тем, что не учитывается боковая поверхность стенок пор и неравномерное распределение потенциала по поверхности пленки, связанное с взаимной поляризацией подложки на дне пор и пленки вокруг пор.

Для исследованных многослойных пленок в четырех случаях Екор образцов с пленками является более высоким, чем Екор подложки из сплава ВК8 (–0,072 В), причем разность Екор невелика (см. табл. 3.11). В остальных случаях Екор образцов с покрытиями и, следовательно, бестоковый потенциал самих пленок ниже Екор подложки. Таким образом, в большинстве случаев при наличии пор в пленке на подложке преимущественно протекает катодный процесс.

Значения Yc в выраженной (3.1) не известны, они могут существенно различаться для разных покрытий. Поэтому на основании соотношения (3.1) нельзя сделать каких-либо заключений о величинах пористости пленок.

Причины изменения величины Rp в некоторой степени проясняются при сравнении результатов электрохимических измерений (см. табл. 3.11) и рентгенофазового анализа (табл. 3.12). Изменение технологических условий осаждения TiN и ZrN слоев многослойной пленки в большей степени отражается на объемных долях образуемых фаз – кубических TiN и ZrN, ор-

торомбической Zr3N4 и гексагональных TiN0,3 и ZrN0,28 фаз – и их соотношениях, а также на величине ОКР.

Максимальной величиной Rp обладают многослойные пленки 3 и 4 с максимальной объемной долей кубической ZrN фазы, а также с максимальными объемными долями гексагональной ZrN0,28 и орторомбической Zr2N фаз с пониженными концентрациями азота (см. табл. 3.12). Пленка 4 содержит близкое к оптимальному сочетание указанных фаз. Таким образом, присутствие фаз с пониженным содержанием азота в слоях многослойных пленок (прежде всего в верхнем слое) повышает коррозионную стойкость пленки. Данное заключение качественно коррелирует с результатами работы [95], в которой показано, что наибольшие значения поляризационного сопротивления для TiNх-покрытий в хлоридном растворе с рН 4,57 наблюдаются при низких концентрациях азота в TiNх. Пониженное содержание азота в пленках нитридов, по-видимому, облегчает взаимодействие титана или циркония с кислородом воды, что обеспечивает более глубокую пассивацию поверхности пленок и более широкую область пассивного состояния.

66

Таблица 3 . 1 2 Фазовый состав и строение исследованных многослойных пленок

Роль фаз с пониженной концентрацией азота на коррозионную стойкость пленок также подтверждается результатами эксперимента с увеличением продолжительности осаждения слоев нитридов Ti и Zr (образцы 2, 9, 10). Наибольшей величиной Rp обладает пленка 9 с максимальной (в данном эксперименте) объемной долей ZrN0,28 фазы.

Увеличение скорости плазмохимических реакций в процессе осаждения TiN слоев (образцы 2, 7, 8) за счет увеличения напряжения смещения, подаваемого на подложку, приводит к росту объемной доли кубической с-TiN фазы до 36,5 % (образец 8) и увеличению толщины слоя. Повышение величины Rp почти в 3 раза у данного образца показывает, что последующий TiN слой начинает участвовать в коррозионном процессе, как и тонкий верхний ZrN слой. Роль толщины пленки на их коррозионное поведение также установлена в работе [96]. Различие коррозионного поведения многослойных пленок с чередующимися TiN и ZrN слоями, сформированными ЭДИ и МР ПТ, соответственно, и однослойных TiN пленок, полученных ИМР, вызвано изменением фазового состава, строения и увеличением плотности формируемых пленок. Однослойные TiN пленки, полученные ИМР, отличаются от многослойных •TiN - ZrN• бόльшими объемными долями с-TiN и гексагональной TiN0,3 фаз (образцы 11, 12, 13). Увеличение объемной доли TiN0,3 фазы в однослойной пленке еще раз подтверждает роль фаз с пониженным содержанием азота в коррозионном поведении покрытий.

Однако с-TiN и TiN0,3 фазы по сравнению с ZrN и ZrN0,28 фазами в меньшей степени повышают величину Rp пленок.

67

Пленка 5, отличающаяся наиболее многофазным составом, характеризуется минимальным Rp.

Анодная потенциодинамическая кривая для подложки приведена на рис. 3.15, а поляризационные кривые для образцов с пленками – на рис. 3.16–3.18. В табл. 3.11 даны полученные из поляризационных кривых характеристики, такие как тафелевский наклон анодной поляризационной кривой ba (на анодных поляризационных кривых обычно можно выделить более одного тафелевского участка; в качестве ba приводится значение наклона участка более близкого к Екор), потенциал начала пассивации Eп, критическая плотность тока iкр, плотность тока в области пассивного состояния iп, потенциал перепассивации Eпп, а также разность (Eпп – Eп).

68

На анодной поляризационной кривой в полулогарифмических координатах для сплава ВК8 (подложка) имеется почти прямолинейный участок. При повышении анодной поляризации плотность тока достигает высоких значений ~0,1 А/см2. Отклонения от тафелевской зависимости при плотностях тока, приближающихся к 0,1 А/см2, связаны с влиянием омического падения потенциала (сопротивление раствора Rs ≈ 6,5 Ом см2 при Екор), повышением приэлектродной концентрации солей и др.

Нанесение многослойных пленок на основе слоев TiN и ZrN приводит к существенному понижению плотностей анодного тока. В области потенциалов от 0,5 до 1,2 В снижение i по сравнению с подложкой без пленки составляет от 30 до 2500 раз. Имеется корреляция между lgRp и (Eпп – Eп): чем

больше Rp (при Е = Екор), тем шире область (Eпп – Eп).

На поляризационных кривых для образцов 1–4 плотности тока заметно различаются до потенциала ~0,9 В, а при E > 1,2 В различия в скорости анодного процесса уменьшаются (см. рис. 3.16). Вблизи потенциала коррозии плотности анодного тока уменьшаются в последовательности 1 > 2 > 4 > 3. Эти изменения коррелируют с величинами импеданса (см. рис. 3.11): меньшим токам соответствует более высокий импеданс. Таким образом, с точки зрения коррозионной стойкости лучшим является образец 3, который получен при значительном, но не самом высоком Р = 1,2 Па.

Для однослойной пленки 12, сформированной ИМР, с максимальной объемной долей кубической TiN фазы, имеется область вторичной пассивации при E > 1,7 В, благодаря чему для этой пленки даже при высоких анодных потенциалах (2,0–2,2 В) плотности тока сравнительно невелики (см. рис. 3.18). Пленки нитрида титана, не обладая самыми высокими значениями Rp, проявляют высокую склонность к пассивированию при анодной поляризации в 3 % NaCl (см. рис. 3.18). Например, для пленки 12 плотность тока в области пассивного состояния iп равна 0,022 мА/см2.

По результатам изучения строения многослойных пленок, оцениваемого по ОКР, установлено, что данная структурная характеристика имеет второстепенное значение для коррозионной стойкости пленок по сравнению с фазовым составом (см. табл. 3.12).

Пленки на основе с-TiN и TiN0,3 фаз проявляют более высокую склонность к анодной пассивации по сравнению с пленками на основе

ZrN и ZrN0,28 фаз.

Установлено влияние фазового состава и строения чередующихся слоев нитридов титана и циркония на коррозионные свойства многослойных пленок. Однозначной связи скорости коррозии покрытия с размерами ОКР не обнаружено.

69

Однослойные пленки нитрида титана на основе с-TiN и TiN0,3 фаз, не обладая самыми высокими значениями поляризационного сопротивления, проявляют наиболее высокую склонность к пассивированию при анодной поляризации в 3 % NaCl.

Многослойные пленки с чередующимися слоями нитридов титана и циркония приводят к существенному понижению плотностей анодного тока в водном растворе 3 % NaCl. В области потенциалов от 0,5 до 1,2 В снижение плотности тока по сравнению с подложкой без покрытия составляет от 30 до 2500 раз. Наиболее важную роль в повышении коррозионной стойкости пленок играют фазы ZrN0,28 и Zr2N с пониженной концентрацией азота.

Обобщение экспериментальных данных по изучению функциональных свойств многослойных пленок на основе двухкомпонентных TiN (ZrN) слоев в зависимости от их строения, фазового и внутренних напряжений, ТехП процесса осаждения и технологических особенно-

стей источника плазмы. На механические и трибологические свойства многослойных пленок на основе двухкомпонентных TiN (ZrN) слоев оказывает влияние как их материал, так и технологические особенности источника плазмы. TiN (ZrN) слои, сформированные ЭДИ, обладают большей микротвердостью, однако худшими износостойкими свойствами и незначительно большей изнашивающей способностью по отношению к контртелу, по сравнению с TiN (ZrN) слоями, сформированными МР. Трибологические свойства многослойных пленок на основе двухкомпонентных TiN (ZrN) слоев определяются не столько их микротвердостью, сколько однородностью, дефектностью и шероховатостью их поверхности, зависящих от типа и количества источников плазмы, ТехП и ТемП процесса осаждения, материала слоя.

В результате локального химического анализа нескольких точек и областей всех полученных TiN (ZrN) слоев и металлографического определения их толщин установлена причина лучшей коррозионной стойкости TiN (ZrN) слоев пленок, осажденных методом ЭДИ, заключающаяся в максимальной толщине и концентрации N2 в пленках. Превосходство по коррозионной стойкости ZrN ЭДИ слоя над TiN ЭДИ слоем наиболее вероятно основано на большей его инертности к 5%-му раствору NaOH.

Оптимальный комплекс механических, износостойких, антифрикционных и коррозионных свойств соответствует двухкомпонентным наноструктурированным TiN (ZrN) слоям с максимальной микротвердостью композиции, максимальной динамической микротвердостью и минимальной дефектностью поверхности.

Установленные корреляционные связи между ТехП и ТемП процессов осаждения, структурными характеристиками, фазовым составом, ФМС

70