книги / Производство метанола

чае будут определяться и основные количества легкоокисляемых веществ. Некоторые сведения об этих соединениях дает также опре­ деление оветопоглощения в ультрафиолетовой области.

3.Примеси, увеличивающие электропроводность. К числу таких: примесей относятся аммиак, амины, кислоты, металлы; качествен­ ные сведения об их наличии дает измерение удельной электропро­ водности, а также определение «сухого» остатка.

4.Особой примесью следует считать воду. Ее концентрация оп­ ределяется по стандартам химическими анализами, однако требо­ вания потребителей по ограничению содержания воды ставят во­ прос о применениях новых, более точных методов анализа. В част­ ности для определения содержания воды с точностью до тысячных долей процента можно использовать кулонометрический метод.

В соответствии с разнообразием примесей столь же различны и пути снижения их .содержания в метаноле-ректификате. Большоевлияние, если не основное, оказывает состав метанола-сырца. Есте­ ственно, при «меньшем содержании примесей в метаноле-сырце отде­ ление их будет осуществляться с минимальными затратами и более полно. Поэтому вопрос улучшения качества ректификата в первую очередь должен быть рассмотрен с точки зрения возможностей улучшения качества метанола-сырца.

С другой стороны, рассматривая качество метанола-ректифика­ та «различных производств, можно видеть, что возможности отделе­ ния примесей в процессе ректификации используются еще не пол­ ностью. Существенную роль играет не только разделяющая способ­ ность колонн, но и правильный выбор технологического режима и его строгое соблюдение. Ввиду того, что состав метанола-сырца даже при работе по одной технологической схеме будет несколько различным, а конструкция колонн вследствие многообразия ее де­ талей не может быть абсолютно аналогичной, режим работы колон­ ны (количество и место отбора фракций, расход флегмы, нагрузка н др.) не может быть на всех предприятиях одинаковым. Поэтому для каждой колонны необходимо установить режим работы и стро­ го его выдерживать в процессе эксплуатации.

Предложен ряд усовершенствований схемы очистки метано­ ла-сырца, касающихся в основном удаления конкретных загрязняю­ щих примесей. Так, для более полного удаления карбонилов железа метанол-сырец предложено6 обрабатывать молекулярным кислоро­ дом, или перекисью водорода, или водой, насыщенной кислородом, в присутствии веществ, обладающих большой поверхностью (акти­ вированный уголь, силикагель, алюмогель и т. д.). Может быть ис­ пользован также озон7, обработка которым проводится при интен­ сивном перемешивании и температуре выше 0°С.

Метанол-сырец может быть освобожден от карбонилов железа, формалей и ацеталей обработкой его минеральной кислотой и вод­ ным раствором хлоратов, броматов или йодатов щелочных метал­ лов с последующей ректификацией8. Для удаления некоторых орга­ нических примесей сырец можно также обрабатывать хлором, бро­

121

мом, или иодом, проводить ректификацию в присутствии фосфор­ содержащей или хромовой кислот.

Большое число усовершенствований направлено па снижение содержания воды в ректификате. Значительно снизить концентра­ цию последней молено9 с помощью ввода в колонну дополнительно­ го компонента, который образует азеотропную смесь -с водой; тем­ пература кипения этой смеси должна быть ниже температуры ки­ пения метанола. Обезвоженный спирт получается также при вве­ дении металлического натрия (или калия) вместе с газообразной двуокисью серы и метабисульфитом калия. В результате происхо­ дит осаждение сульфита и обезвоживание метанола.

Аммиак и амины могут быть удалены перед ректификацией пу­ тем обработки метанола двухосновными органическими кислота­ ми— винной, адипиновой, глутаровой, янтарной. Однако более простым и эффективным способом удаления соединений азота яв­ ляется очистка продукта на ионитах10. Обычно применяют силь­ нокислотные катиониты, например типа КУ-2, КВС, (вофатит и др. Ионитный фильтр может быть установлен на различных стадиях процесса ректификации: на линии подачи метанола-сырца, на линии водного метанола после пермаиганатной очистки или на выходе ме­ танола-ректификата из колонны основной ректификации. В любом варианте метанол очищается от аммиака и аминов, частично по­ глощаются альдегиды, карбонилы железа, присутствующие метал­ лы. Однако эффективность очистки будет зависеть от стадии, на которой устанавливают ионитный фильтр. Дело в том, что при фильтровании метанола-сырца и водного метанола обменная ем­ кость катионита используется не только по прямому назначению. Одновременно с поглощением аммиака и аминов поглощается боль­ шое количество альдегидов и, вероятно, диметилового эфира. По­ глощение эфира и альдегидов, а также примесей металлов резко снижает рабочую емкость катионита, что влечет за 'собой необходи­ мость частой регенерации фильтра. Аналогичная картина наблю­ дается при фильтровании водного метанола.

Установка катиоиитного фильтра на стадии ректификации наи­ более эффективна не только с точки зрения экономичности процес­ са, но и потому, что дает возможность получать метанол-ректифи­ кат очень высокого качества. В этом случае основная масса при­ месей, в том числе и сорбируемых катионитом, уже отделена при ректификации. На катионите же происходит фактически очистка от микроколичеств примесей, что позволяет резко улучшить качество ректификата. Так, перманганатное число катионитной очистки под­ нимается до 70—100 мин, а удельная электропроводность его па­ дает до 1,0—3,0 • 10-7 ом~1• см~К

Процесс очистки метанола на катионитах может протекать по различным механизмам. Примеси ионного характера поглощаются по обычным схемам ионного обмена, а кислородсодержащие соеди­ нения типа альдегидов могут вступать в реакции с катионитом или адсорбироваться поверхностью зерна.

122

Следует отметить, что если азотистые соединения на катионите поглощаются практически полностью, то эффект повышения перманганатного числа, которое определяется наличием легкоокисляемых органических соединений, в зависимости от качества ректифи­ ката может быть различен. Установлено11, что катионитом лучше адсорбируются низшие альдегиды, поэтому больший эффект по перманганатному числу наблюдается при очистке метанола, получен­ ного на основе водяного газа, так как в этом случае содержание низших альдегидов больше. Одновременно замечено, что в отдель­ ных -случаях пропускание метанола через катионит приводит к не­ значительному увеличению содержания в нем эфиров, например диметилового. Это явление связывается с проявлением катионитом каталитических -свойств по отношению к реакции дегидратации.

Нужно оказать, что очистка метанола после ректификации воз­ можна не на всяком катионите. Для этой цели следует использовать химически -стойкий -в метаноле катионит, не содержащий других органических примесей, способных раствориться в метаноле, т. е. загрязнить его. Из отечественных марок пригодны сильнокислот­ ные катиониты КУ-2-8 и КУ-2-8ч (рабочая емкость по аммиаку со­ ставляет 2,7—2,9 мг-экв на 1 г сухого катионита). Обычно скорость фильтрования метанола через катионит КУ-2-8 (размер зерна бо­ лее 0,5 мм) составляет 10—20 чт1, но она может быть увеличена до 50—80 ч~х без заметного ухудшения качества метанола. Факто­ ром, позволяющим регулировать скорость фильтрования, может яв­ ляться температура. Скорость поглощения примесей катионитом увеличивается при повышении температуры .с 10 до 50 °С, но даже при 10 °С и -скорости 10—20 ч~1обеспечивается практически полное поглощение азотистых соединений. .Это дает возможность широкого выбора как условий очистки, так и места установки фильтра в ус­ ловиях эксплуатации.

Подготовка катионита. Катиониты могут быть использованы только после предварительной промывки их метанолом для удаления низкомолекулярных со­ единений, присутствие которых связано с самим процессом получения катионита. Промывка катионита метанолом осуществляется в течение двух суток после обычной его подготовки к работе (набухание в растворе NaCl, обработка 8— 10%-ным раствором NaOH, промывка конденсатом, перевод катионита в Н-форму обработкой 1 н. раствором кислоты, обычно НС1). Несоблюдение этих условий может привести к ухудшению качества метанола за счет вымывания из катионита присущих ему примесей.

Регенерация катионита проводится путем обработки любой из сильных ми­ неральных кислот (соляной, азотной, серной). Обычно применяют 1 н. раствор кислоты. Во избежание загрязнения метанола кислота для регенерации должна быть возможно более высокой чистоты. Регенерацию проводят в статических ус­ ловиях путем залива катионита раствором кислоты, выдержки в течение 1,5— 2,0 ч и последующей 2—3-х кратной замены кислоты. После регенерации фильтр промывают водой от кислоты и затем метанолом от воды. Наибольшая скорость регенерации катионита наблюдается при использовании 1 н. НС1. Однако, если перевод катионита в Н-форму проводится в статических условиях, применение других кислот не скажется на экономике процесса вследствие незначительности их расхода.

Выбор кислоты будет определяться возможностью дальнейшей утилизации использованных -растворов «а каждом конкретном предприятии.

123