книги / Производство метанола

Таблица 25. Зависимость производительности цинк-хромового катализатора и концентрации СН3ОН в газе при Н2:СО = 4 и размере зерна 1,5— 2,5 м м от температуры, давления и объемной скорости4

мени через одинаковый объем катализатора, производительность последнего увеличивается; Эффект роста производительности наи­ более значителен при увеличении объемной скорости от 10000 до 30000 ч~х (см. рис. 10 и табл. 25; некоторое расхождение между данными таблицы и рисунка объясняется различиями в соотноше­ нии^Н2: СО и размере зерна катализатора).

В соответствии с кинетикой процесса состав газовой смеси су­ щественно влияет на производительность катализатору при всех температурах, давлениях и объемных скоростях газд (табл. 26).

При увеличении отношения Н2: СО производительность катали­ затора снижается при любых технологических параметрах. Макси­ мальная производительность -наблюдается примерно при отношении Н2:СО=4. Увеличение производительности с ростом парциального давления окиси углерода больше в интервале оптимальных темпе­ ратур 360—380 °С (рис. 12).

Рассматривая влияние состава газа на активность и селектив­ ность катализатора, обычно имеют в виду концентрацию окиси уг­ лерода и водорода. Однако в промышленных условиях в газе при-

51

сутствуют по крайней мере еще два компонента (не считая микро­ примесей), которые могут участвовать в процессе синтеза «а цинк-хромовом катализаторе, — двуокись углерода н пары воды.

Известно, что двуокись углерода восстанавливается водородом до окиси углерода, и образовавшаяся окись углерода участвует да­ лее в реакции синтеза метанола:

+ Н 2 + 2Н2

СО. ------> С О ----- » СНдОН

-н 2о

Мнения исследователей о влиянии двуокиси углерода на актива ность цинк-хромового катализатора до последнего времени были противоречивы. В одних случаях указывалось, что при наличии дву­ окиси углерода даже в небольших количествах снижается скорость образования метанола, повышается содержание воды в продукте и увеличивается расход газа. По другим данным, предварительная обработка катализаторов двуокисью углерода может повышать их активность. В промышленных условиях синтеза вследствие восста­ новления двуокиси углерода концентрация ее в циркуляционном га­

обычно не превышает 1,3 объемн. %. При таких концентрациях дву-

52

окиси углерода, по данным23, снижение активности цинк-хромового' катализатора то сравнению с чистым газом незначительно. На ос­ новании проведенных исследований .влияния двуокиси углерода на. процесс синтеза при атмосферном давлении21 установлено, что длясоставов газа, примерно соответствующих промышленным, двуокись углерода не влияет на скорость образования метанола. Реакция восстановления С 02 водородом в условиях синтеза на цинк-хромо- вом катализаторе протекает практически до состояния равновесия,, что вызывает повышение парциального давления окиси углерода (не считая экономического фактора).

Начальное парциальное давление СОа соответственно: 1—2 ат; 2—4 ат; 3—G ат; 4—8 ат; 5—10 ат; 6—12 ат.

Из рис. 13 видно, что при изменении парциального давления окиси углерода от 20 до 40—50 ат производительность катализатора увеличивалась в любом из исследованных интервалов концентраций двуокиои углерода. При дальнейшем повышении парциального дав­ ления от 40—50 до 70 ат производительность катализатора прохо­ дит через максимум, положение которого с увеличением концентра­ ции С 02 смещается в сторону меньших парциальных давлений СО (кривая АВ).

На основании изложенного следует отметить, что хотя двуокись углерода не влияет на скорость образования метанола, присутствие ее в газе при работе на цинк-хромовом катализаторе не всегда же­ лательно. Реакция восстановления С02 протекает с поглощением тепла, что, безусловно, отражается на общем тепловом режиме

53

производительности 12—18 месяцев, а в отдельных случаях и болеет длительный срок. Примерно такой же пробег (и даже выше) имеет' катализатор38, работающий при содержании в исходном газе до 4—6 объеми. % СОг. Производительность «катализатора при указан­ ных количествах СОг примерно одинакова; агрегаты синтеза рабо­ тают стабильно и автотермично. С увеличением содержания дву­ окиси углерода (в исходном газе и отношения Н2: СО в циркуляци­ онном степень превращения С02 за один проход газовой смеси че­ рез колонну возрастает (табл. 27).

Т а б л и ц а 27. Зависимость степени превращения углеродсодержащего сырья, при 290—300 am и объемной скорости 28—35-103 ч~1 от содержания С02 в исходном газе и отношения Н2:СО в циркуляционном газе

• При 370 am и объемной скорости 14 —18*103 ч—1.

Качество метанола-сырца >в этих условиях несколько хуже (вы­ ше содержание (некоторых альдегидов и эфиров), но практически это не оказывается «а качестве метанола-ректификата. Авторы свя­ зывают это не с присутствием двуокиси углерода, а с наличием микропримесей в газе после конверсии. Метанол-сырец, полученный при использовании исходного газа с повышенным содержанием двуокиси углерода, содержит до 14—16% воды.

Многолетний опыт работы нескольких производств метанола, и недавние исследования показывают возможность проведения син­ теза метанола в присутствии двуокиси углерода. Однако по ряду причин, излагаемых ниже, вопрос должен рассматриваться в каж­

55

экономическая оценка подтвердила предпочтительность его перед, схемами, работающими на -сырье, полученном другими видами кон­ версии. Поэтому такая схема получила свое развитие. Максималь­ но-возможная концентрация двуокиси углерода в исходном газе определяется фактически показателями техническими (например,, автотермичностыо работы агрегата) и экономическими факторами. По оценке авторов, при соблюдении необходимого соотношения ре­ агирующих компонентов она находится в пределах 12— 14 объемн. % С 02.

Рис. 15. Зависимость выхода метанола при парциальном дав­ лении окиси углерода 39 ат и объемной скорости 40000 ч-1 от парциального давления паров воды в газе.

Пары воды всегда присутствуют в газах синтеза, но концентра­ ция их -незначительна. Часть -их поступает /вместе с исходным газом, а большее количество образуется в -самом процессе в результате* побочных реакций. Естественно предположить, что введение паровводы может /снижать содержание примесей в метаноле-сырце за. счет сдвига равновесия, например:

или снижения скорости побочных реакций. Эксперименты показа­ ли40, что введение паров воды не только -несколько снижает содер­ жание примесей, но в определенных условиях значительно увели­ чивает активность катализатора. Установлено, что производительг ность катализатора меняется в зависимости, от количества паров воды в газах синтеза. При всех исследованных температурах и дав­ лении 320 ат максимальное повышение -производительности (на/ 26—45%) наблюдается при парциальном давлении паров воды ~ 0 ,7 — 1,7 ат. При повышении температуры оптимальное содержа­ ние паров воды, при котором наблюдается максимальный рост производительности катализатора, увеличивается (рис. 15). По до­ стижении определенной концентрации паров воды дальнейшее по-

57