книги / Производство метанола

установке по уравнению Натта19, не привела к положительным ре­ зультатам.

М. И. Темкин и В. М. Чередниченко20 предложили для описания скорости образования метанола более простое уравнение (3), пред­ положив в качестве лимитирующей стадии адсорбцию исходных компонентов. Уравнение достаточно хорошо описывает эксперимен­ тальные данные, полученные при атмосферном давлении. В соответ­ ствии с ним продукт реакции тормозит образование метанола. В ра­ боте11 подтверждено, что скорость процесса в кинетической области при давлении до 350 ат хорошо описывается этим уравнением, од­ нако последние авторы работали в узком интервале (Концентраций компонентов, примерно при Нг:СО=2.

При исследовании скорости образования метанола на цинк-хро- мовом катализаторе при атмосферном давлении с применением вы­ сокочувствительного хроматографического метода анализа21 полу­ чена зависимость (4), близкая к предложенной Темкиным-Чередни- ченко. Константа скорости в этом уравнении хорошо сохраняет по­ стоянство во всем исследованном диапазоне концентраций компо­ нентов и может быть вычислена по формуле:

31500

k = 1,86109е RT

Кажущаяся энергия активации в интервале 200—260 °С состав­ ляет 31,5 ккал/моль. Коэффициент адсорбции /Са-10-2 при 200, 220, 240 и 260 °С имеет значения 3,0, 2,0, 1,4 и 1,187 соответственно. Ре­

зультаты этого исследования также показывают, что продукт реак­ ции отрицательно влияет на ее скорость, а лимитирующей стадиен является адсорбция водорода.

При выводе уравнения (5) процесс изучался во взвешенном слое катализатора и лимитирующей стадией принималась адсорбция во­ дорода18. При исследовании на проточно-циркуляционной установ­ ке19 и выводе кинетического уравнения (6) считалось, что лимити­ рующей стадией является адсорбция окиси углерода.

Константы скорости реакции в этих уравнениях не сохраняют постоянства при изменении состава газа, причем в большей степени это относится к уравнению (6). На основании этого выдвинуто предположение19 об изменении лимитирующей стадии процесса в зависимости от состава газовой смеси и температуры. Необходи­ мо подчеркнуть, что уравнения (5) и (6) (см. табл. 24) выведены в соответствии с теоретическими уравнениями Темкина и Чередни­ ченко.

Обширные исследования скорости образования метанола прове­ дены японскими исследователями. Учида и Огино22 предполагают, что определяющей процесс стадией является десорбция паров ме­ танола. Основываясь на том, что пары метанола находятся в рав­ новесии с адсорбированными молекулами, для скорости реакции предложено уравнение (7), связывающее константу десорбции Ка метанола и константу равновесия К с парциальными давлениями

41

тает реакция восстановления двуокиси углерода водородом. В про­ веденном исследовании концентрация двуокиси углерода поддер­ живалась постоянной (в пределах 5,8—6,4 объемн. %). Другой особенностью работы являлось то, что в ней использовалась про­ мышленные газы — исходный газ производства метанола, Двуокись углерода и водород.

Рис. 6. Зависимость выхода метанола при 45 ат и 6,4—6,6 объемн. % СОг от времени контакта:

Установлено, что образование метанола, по крайней мере при температурах ниже 240 °С, протекает в кинетической области. От­ сутствие внешнедиффузионного торможения подтверждается результатами экспериментов при различных линейных скоростях газа в установках с высотой слоя катализатора, отличающейся на порядок. Отсутствие внутренней диффузии подтверждено опытами с таблетками катализатора размером 5X5 и 1,0—1,5 мм. При тем­ пературах выше 240 °С уже сказываются диффузионные явления.

Все исходные данные для вывода кинетических зависимостей получены на основании материальных балансов. Экспериментально определено влияние на скорость образования метанола температу­ ры, времени контакта, концентрации водорода и окиси углерода. В изученных условиях максимальная скорость реакции наблюда­ лась при'отношении Нг:СО, приближающемся к стехиометриче­ ским, т. е. к двум (рис. 6). Обработка экспериментальных данных

43

Таким образом, данное уравнение достаточно хорошЬ описывает процесс образования метанола на катализаторе СНМ-1 и может быть использовано для расчета промышленных реакторов синтеза метанола при низком давлении.

Математическое исследование процесса синтеза метанола с по­ мощью последнего уравнения приводит к следующим закономерно­ стям. Кривая зависимости количества образовавшегося метанола

Рис. 7. Зависимость выхода ме­ танола от температуры:

1, 2 и 3 — при парциальном давле­ нии СО соответственно 10,8; 4,7 и 2,0 ат н времени контакта 0,29 сек; 4, 5 н 6 — то же при времени кон­ такта 0,10 сек.

от температуры проходит через экстремум при всех составах газа (рис. 7). Максимальный выход метанола наблюдается при 255— 270 °С, что соответствует экспериментальным данным. С уменьше­ нием парциального давления окиси углерода (повышением отноше­ ния Нг: СО) максимум активности катализатора смещается в сто­ рону более низких температур. При 300 °С в соответствии с расче­ том процесс протекает практически до равновесия уже при време­ ни контакта около 0,1 сек.

Хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных дан­ ных свидетельствует не только о возможности использования урав­ нения для расчета промышленных агрегатов, но и позволяет выска­ зать ряд общих соображений о кинетике образования метанола. Если сравнить уравнение (4) (см. табл. 22), выведенное для цинкхромового катализатора, и уравнение для скорости реакции, полу­ ченное для СНМ-1 в результате обработки данных на ЭВМ, можно видеть, что наблюдаются одинаковые порядки реакции по окиси

45

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Активность катализатора и, как следствие, его производитель­ ность* в значительной степени определяется технологическими ус­ ловиями процесса: температурой, давлением, объемной скоростью газа и его составом, а также размером зерен катализатора, мето­ дом его восстановления и т. д; Кроме того, схемы получения мета­ нола различаются не только условиями синтеза, но и аппаратурным оформлением. В связи с этим полезно рассмотреть, как меняется производительность используемых в промышленности катализато­ ров в зависимости от различных технологических параметров.

Рис. 8. Зависимость температуры пе­ рехода процесса в кинетическую об­ ласть при отношении Нг: СО—2,2—2,3 от давления.

Исследования процесса синтеза метанола на цинк-хромовом ка­ тализаторе проводились в основном в условиях, отличных от про­ мышленных. На лабораторных установках обеспечивался режим, близкий к изотермическому, исходную газовую смесь тщательно очищали от посторонних .примесей и каталитических ядов. Поэто­ му, хотя приводимые ниже данные и отражают все закономерности изменений производительности катализатора, в количественном от­ ношении она всегда несколько выше, чем наблюдается в промыш­ ленной практике. Большие исследования влияния параметров про-

'цесса на производительность цинк-хромового катализатора проведе­ ны сотрудниками Государственного института азотной промышлен­ ности (ГИАП) Д. Б. Казарновской, В. Д. Лившиц, П. П. Андреичевым, И. П. Сидоровым, а также в Институте физической химии АН УССР (М. Т. Русов, В. М. Власенко, М. Г. Розенфельд и др.).

Впромышленности используют катализаторы с размером зерна 5 x 5 мм и 9X9 мм. Исследования влияния размера зерна на произ­ водительность катализатора во всем интервале температур показа­ ли, что на зерне 9X9 мм синтез метанола протекает в переходной области11. На зерне 4—5 мм при 350 атпроцесс протекает в кинети­

* Под производительностью катализатора понимается количество метанола, получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени. В промышлен­ ных условиях ее чаще всего определяют в тоннах СНзОН на 1 ж3 катализатора в сутки, при лабораторных исследованиях — в граммах СНзОН на 1 сл3 катали­

затора в час.

47

При переходе от таблеток 9X9 мм к таблеткам 3—5 мм повы­ шение производительности весьма значительно при всех темпера­ турах, а также при увеличении объемной скорости газа. Например, яри 360 °С и объемной скорости 20*103 ч~1 производительность ка­ тализатора при изменении размера таблеток увеличивается лишь на 40%, а при той же температуре и объемной скорости 100000 ч~1 она возрастает в два раза. В то же время при малых объемных

скоростях я высоких температурах производительность при перехо­ де от 9X9 мм к 3—5 мм зерна возрастает более резко. Например, при 340 °С и объемной скорости 20 000 ч~г выход метанола увеличи­ вается всего на 30%, а яри 380°С на 51%. Результаты эксперимен­ тов на таблетках размером 0,25—0,5 мм и 1—2 мм показали, что внутреннее диффузионное торможение начинает влиять на процесс лишь при 380—400 °С и объемных скоростях выше 60000 ч~1. На ос­ новании изложенного можно считать, что в промышленных услови­ ях переход к таблеткам меньшего размера будет наиболее эффек­ тивен для агрегатов, работающих на низких объемных скоростях.

С повышением температуры активность цинк-хромового катали­ затора возрастает, но до определенного предела. В соответствии с результатами различных исследований оптимальной температурой считают 360—370 °С. Сдвиг максимума производительности наблю­ дается при изменении зерна катализатора (см. табл. 24), давления и времени контакта (рис. 9 и 10; размер зерна 4—5 мм, отношение