книги / Производство метанола

производства или используют для других целей.' Количество проду­

выводят около 400—600 м3 газа на 1 тметанола-сырца (с учетом газов, выделяющихся через сальниковые уплотнения).

Наличие в описанной схеме выносного теплообменника и элект­ роподогревателя приводит к большой протяженности коммуника­ ций, высокому гидравлическому сопротивлению системы и потерям

Рис. 25. Схема агрегата синтеза с совмещенной насадкой колонны:

1.И -2 — фильтры; 3 — колонна; 4 — холодилышк^конденсатор; 5 — сепараторы: 6 — компрес­ сор; 7 — сборник.

тепла в окружающую среду. Перепад давления на таких агрегатах малой мощности составляет обычно 20—25 ат, а при высоких объ­ емных скоростях газа даже несколько больше. Установка электро­ подогревателя в центральной трубе катализаторной коробки упро­ щает схему и снижает сопротивление агрегата, однако выносной подогреватель более надежен и прост в обслуживании. При исклю­ чении обдува корпуса колонны холодным газом кольцевое прост­ ранство между насадкой и корпусом заполняют термоизоляцион­ ным материалом. Это уменьшает сопротивление системы, но и сни­ жает степень использования объема поковок высокого давления и не обеспечивает необходимого снижения температуры стенок кор­ пуса колонны. Определенные трудности встречаются также при сборке и разработке несовмещенных насадок, которые обычно про­ водятся при снятии корпусов высокого давления с фундаментов.

Агрегаты синтеза с совмещенной насадкой колонны (рис. 25) отличаются «существенными преимуществами перед описанными. Сжатый до 320 ат исходный газ проходит масляный фильтр 1 и угольный фильтр 2, после чего смешивается с циркуляционным газом (иногда смешение проводят перед вторым сепаратором). Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступает в межтру.бное. простран-

лизаторе за счет охлаждения ©оды ©ысокого давления получают пар. Прореагировавший газ из колонны с температурой около 130°С выводят в водяные холодильники.

В схеме фирмы Krupp в нижней части колонны синтеза имеется, как в колоннах с совмещенной насадкой теплообменник для подо­ грева смешанного газа до температуры начала реакции. В верхней части расположена катализаторная коробка полочного типа в цент­ ре которой установлен пусковой электроподогреватель. Отличие от описанных выше схем состоит в том, что при выходе из зоны ката­ лиза не весь конвертированный газ проходит через теплообменник. Часть его (приблизительно 20—25%) с температурой 370—380 °С выводится из колонны и используется для получения пара в кот­ лах-утилизаторах. Оба потока газа соединяются в водяном холо­ дильнике-конденсаторе. Диаметр колонны 1100 мм и высота 18 мм, синтез проводят при 390—410 ат,

С точки зрения экономической целесообразности вариант фир­ мы Montecatini предпочтительнее: регулируя количество циркули­ рующей воды в цикле высокого давления, можно проводить синтез в строго оптимальных температурных условиях. Это дает возмож­ ность одновременно с получением пара уменьшить образо«вание по­ бочных продуктов, увеличить выход метанола, улучшить условия эксплуатации катализатора, т. е. увеличить срок его службы. В аг­ регатах фирмы Krupp возможности регулирования температуры по высоте катализаторной зоны посторонним теплоносителем не имеется.

Нужно отметить, что в крупных агрегатах синтеза «метанола тем­ пературу в слое катализатора обычно не регулируют посторонним теплоносителем, избегая, видимо, усложнения конструкции агрега­ та. В этом случае можно использовать большое количество низко­ потенциального тепла путем установки теплообменников (котлов) между газовым теплообменником колонны и конденсатором. При­

(~240 тыс. т(год). В качестве сырья используется легкий бензин каталитического крекинга, который испаряется в аппарате 1 (испа­ ритель). Предварительно в него вводится водород для гидрирова­ ния соединений серы на кобальт-молибденовом катализаторе в ап­ парате 2. Сероводород удаляется в адсорбере 3 путем адсорбции на окиси цинка при температуре около 350 °С. Затем в конверторе 4 смесь подвергается «паровой каталитической конверсии при темпе­ ратуре ~450°С , при этом «получается газ с содержанием около 62 объемн. % СН4. Этот газ подвергается вторичной паровой кон­ версии на другом катализаторе при 850—870 °С. В трубчатой печи 5 получают газ, пригодный для производства метанола без регулиро­ вания его состава. Реакционное пространство трубчатой печи 5 обогр.евают за счет сжигания (продувочных и танковых газов и от-

ны используют пар, получаемый непосредственно на установке (45—60 ат}

Как указывалось ранее, процесс производства метанола при низком давлении включает практически те же стадии, что и произ­ водства его при высоком давлении. Однако имеются и некоторые особенности. На рис. 27 приведена принципиальная схема произ­ водства метанола при 50—60., ат из природного газа с агрегатом мощностью около 300 тыс. т/год. Синтез проводят на низкотемпера­ турных медьсодержащих катализаторах, весьма чувствительных к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка природного газа от соединений серы. Содержание соедине­ ний серы в технологическом газе должно быть не более 0,25 мг/м3, т. е. природный газ должен содержать их 1 мг/м3 (с учетом увели­ чения объема газа при конверсии).

Природный газ проходит сепаратор 1для отделения жидких угле­ водородов, ежи.мается турбокомпрессором2 до 28—30ат и подогре­ вается в подогревателе 3 за счет сжигания в межтрубном простран­ стве природного газа. Последующую очистку проводят в две ста­ дии. В аппарате 4 при 380—400 СС осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы до сероводорода (во­ дород или подходящий по условиям процесса водородсодержащий газ вводят перед подогревателем 3). В адсорбере 5 при темпера­ туре ~ 360 °С сероводород поглощается адсорбентом на основе оки­ си цинка (объем катализатора и поглотителя должен обеспечивать срок службы, определенный для катализатора синтеза метанола, или быть больше его). В избранных технологических условиях до­ стигается высокая степень очистки. Очищенный газ подают на кон­ версию в трубчатую печь 6\ в газ предварительно вводят необходи­ мое количество водяного пара и двуокиси углерода. Температура паро-газовой смеси повышается в подогревателе трубчатой печи за счет тепла дымовых газов до 530—550 °С; подогретый газ направ­ ляется непосредственно на катализатор в реакционные трубы. Про­ цесс паро-углекислотной конверсии проходит при давлении до 20 ат. Тепло, необходимое для конверсии, получается в результате сжига­ ния отходов производства .или природного газа в специальных го­ релках. Тепло дымовых газов, имеющих температуру выше 1000 °С. используют’ для подогрева паро-газовой смеси, получения пара вы­ сокого давления в котле-утилизаторе, подогрева воды, питающей котлы, и топливной смеси перед подачей ее в горелки трубчатой печи 6. Охлажденные до 200—230 °С дымовые газы выбрасываются в атмосферу или частично направляются на выделение двуокиси углерода.

Конвертированный газ после трубчатой печи поступает в ко­ тел-утилизатор 7 и охлаждается до 280—290 °С. Затем тепло газа используется в теплообменнике 8 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Газ с температурой около 100 °С проходит воздушные холодильники-конденсаторы 9, в которых при охлаждении до 35—40 °С из него выделяются пары воды, и далее

85

| Дымобыб

газы

A;TК

ь—

73

J 18

„ ^ ____

I D

г - п

1L 15

/ 1

( ТМетанол -) сырец

Рис. 27. Схема производства метанола при 40—60 ат:

сепаратор 10. Охлажденный конвертированный газ при давлении ~17 ат сжимается компрессором 11 до 55 ат и смешивается с цир­ куляционным газом после компрессора 12 (оба компрессора рабо­ тают с приводом от паровых турбин, использующих перегретый пар, полученный непосредственно на агрегате). Смешанный газ в теплообменниках 13 и 14 подогревается до 219—230 °С и поступает в колонну синтеза 16 (в период пуска агрегата газ проходит через подогреватель 15).

Параметры технологического режима следующие: давление ~50 ат; температура на входе 215—230 °С и на «выходе ~280°С; объемная скорость газа в начале процесса ~ 12 000 ч~\ в конце — 8500—9000 ч~1 (объемная скорость может оставаться постоянной ~ 10 000 н~1 при условии сохранения «в течение пробега одинакового содержания инертных компонентов в циркуляционном газе). Тем­ пературу в колонне регулируют с помощью холодных байпасов. Со­ держание двуокиси углерода в газах синтеза относительно высокое (8—12 объемы. %), так как отсутствует очистка от двуокиси углеррда. Концентрация окиси углерода (~ 1 2 —16 объемн. %) зависит от ряда факторов, в том числе от содержания инертных компонен­ тов в цикле. В этих условиях Нг:СО=5—7 а 2,5.

Тепло выходящего газа используют в теплообменниках 13 и 14 для подогрева поступающего в колонну смешанного газа. Возмож­ на установка между теплообменниками котла-утилизатора для по­ лучения пара относительно низких давлений. Далее газовая смесь охлаждается в холодильниках-конденсаторах 17, сконденсировав­ шийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 18 и поступает в сборник 19. Циркуляционные газы возвращаются в компрессор 12, продувочные и танковые передают на сжигание в трубчатую печь.

Другие схемы производства метанола при низком давлении предусматривают наличие двух колонн синтеза в одной технологи­ ческой нитке, что обусловлено размерами колонны. Технологические условия процесса аналогичны описанным выше. Схемы производст­ ва метанола при низком давлении имеют хорошие технико-экономи­ ческие показатели, более просты в аппаратурном оформлении и по­ этому получают все большее признание.

Несколько отличаются от описанных технологические схемы на основе отходов производства ацетилена (синтез-газ). Этот газ со­ держит водород и окись углерода в соотношении, близком к двум,, однако присутствуют до 5,5 объемн. % СН4, 2—3 объемн. % N2,

ацетилен и его производные, этилен и соединения азота. Это за­ трудняет использование газа без предварительной подготовки. Имеется несколько способов переработки синтез-газа в метанол. Обычно его подвергают паро-кислородной, паро-углекислотной или высокотемпературной конверсии. Одновременно с окислением мета­ на конвертируется и большинство присутствующих в газе органиче­ ских примесей. Существуют схемы, в которых компоненты газовой смеси разделяются на у-становках глубокого холода или метан вы­ деляется промывкой жидким азотом. После конверсии газ очищает­

37

ся'от С 02 и в результате имеет состав, необходимый • для синтеза метанола. Поэтому схема полученияметанола аналогична описан­ ным выше.

Представляют интерес технологическая схема7 переработки син­ тез-газа фирмы ICI й разработанный в СССР так называемый бес* конверсионный способ8. По схеме фирмы ICI из газов, полученных неполным окислением углеводородов, удаляют двуокись углерода промывкой аммиачной водой, затем ацетилен — обработкой жидким аммиаком при —70 °С, и наконец, этилен — абсорбцией нафтолом

Рис. 28. Схема бесконверсионной переработки синтез-газа производства ацетиле­ на при 320 ат:

/ и 7 — компрессоры; 2 и 6 — абсорберы; 3 — колонна; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — се­ паратор; 8 — рекуперационная' машина; 9 и 10 — десорберы; // — сборник.

при —20 9С и 30 ат. Метан же выделяют из циркуляционных газов промывкой метанолом-сырцом при 30—40 °С и давлении синтеза. Таким образом, синтез метанола проводят в присутствии большого количества метана и азота, и технологическая схема, кроме обыч­ ных аппаратов, включает абсорберы для .их поглощения.

По бесконверсионной схеме8 (рис. 28) синтез-газ при давлении пиролиза метана до ацетилена поступает в отделение компрессии и дожимается компрессором 1 до давления синтеза метанола. Да­ лее газ поступает в абсорбер 2 для отмывки двуокиси углерода, ацетилена, этилена и других соединений метанолом-ректификатом. Одновременно в метаноле-ректификате растворяется некоторое ко­ личество водорода, окиси углерода и метана. Очищенный газ сме­ шивается с циркуляционным газом и поступает в колонну 3. Син­ тез проводят в обычных колоннах при содержании инертных компо­ нентов в газе до 30 объемн. %. Газ при выходе из колонны охлаж-

88

дается в .холодильнике-конденсаторе 4 до 30—35 °С и, пройдя сепа­ ратор 5, поступает в абсорбер 6, где из него метанолом-ректифика­ том частично отмываются инертные компоненты, главным образом метан. Далее газ поступает в турбоциркуляционный компрессор?, дожимается до давления, синтеза и, смешиваясь с исходным газом, вновь подается на синтез. Продувочные газы выводят после абсор­ бера 6. Метанол-сырец из сепаратора 5 дросселируется в сборник 11 и передается в отделение ректификации.

Метанол-ректификат с поглощенными газами из абсорберов 2 и 6 подают в рекуперационную машин/- 8, чтобы использовать энер­ гию отработанного метанола для сжатия регенерированного. Далее он поступает в промежуточный десорбер 9, где при снижении дав­ ления до 5— 10 ат выделяется основное количество абсорбирован­ ных газов. Окончательное выделение последних происходит в десорбере 10 при 1—2 ат. После десорбции регенерированный метанол сжимается до 280—320 ат и возвращается на орошение абсорберов 2 и 6. Газы после регенерации вместе с продувочными и танковыми газами могут быть использованы, например, в производстве аммиа­ ка или как топливо.

. На 1 г метанола-ректификата расходуется 3280 л3 синтез-газа и 27 кг рецир­ кулирующего ректификата. Количество десорбированных, продувочных и танковых газов, которые могут быть использованы в смежных производствах, составляет 709 M Z( T . Выделение метана по стадиям синтеза складывается следующим обра­ зом: при очистке исходного газа от ацетилена и этилена отмывается 23,2%; при конденсации метанола-сырца растворяется 8,8%; при отмывке метанолом цирку­ ляционного газа — 34,2%; выводится вместе с продувочными газами — 33,8%.

Описанная схема проста в исполнении, укомплектовывается .-ти­ повым оборудованием, в ней. полностью исключается-потребность в кислороде, катализаторе конверсии метана, моноэтаноламине, .аь кращается расход энергии и уменьшается необходимое число обслу: живающего персонала. По сравнению с конверсионным методом удельные капиталовложения снижаются на 12,5%, а себестоимость метанола — на 10,5% (аналогичное снижение затрат будет наблю­ даться при сравнении с любой технологической схемой при одина­ ковой мощности).

/ Метанол выделяют из.газов синтеза путем их охлаждения в хо­ лодильниках-конденсаторах. В интервале температур 20—40 °С дав­ ление насыщенных паров над чистым метанолом составляет 88,7— 243,5 мм рт. ст. Это позволяет на установках, работающих при дав­ лении выше 250 ат, охлаждать газ только до 30—40 °С оборотной водой или воздухом. В циркуляционных газах после отделения ме­ танола-сырца в сепараторах высокого давления содержится не бо­ лее 0,1 объеми. % метанола. Таким образом, степень выделения последнего составляет более 98%. При производстве метанола при 40—60 ат в циркуляционном газе в указанных условиях может со­ держаться до 0,6—0,7 объемн. % паров метанола, т. е. ~20% от образовавшегося в колонне. В этом случае для повышения степени выделения метанола имеет смысл проводить конденсацию при 20—

89