книги / Производство метанола

Г Л А В А II

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА

Процесс получения метанола основан на взаимодействии окиси: углерода и водорода по обратимой экзотермической реакции:

СО -J- 2Н2 ( ~ г СН3ОН ДЯ° = — 21,67 ккал/моль

Синтез проводят на катализаторах при повышенных температу­ рах и давлении Равновесие реакции являлось предметом многочи­ сленных экспериментальных и теоретических исследований. Резуль­ таты этих работ достаточно полно обобщены А. В. Фростом1, В. М. Чередниченко2 и Д. Б. Казарновской3.

Константа равновесия реакции Кр может быть рассчитана1 по* уравнению, предложенному Фростом1

или по уравнению Темкина и Чередниченко2:

3971

lg Кр = —— — 7,492 lg Т + 0.00177Г — 0,311 • 10“* Р + 9,218

При выводе последнего уравнения впервые было учтено, что па­ ры метанола заметно ассоциированы. Молено полагать, что расчетконстанты равновесия по этому уравнению наиболее теоретически обоснован.

Константы равновесия, -вычисленные то указанным уравнениям,, достаточно хорошо совпадают во всем указанном интервале темпе­ ратур, что подтверждается следующими расчетными данными:

Экспериментальное определение константы равновесия дало не­ однозначные результаты5. Это скорее всего объясняется тем, что при атмосферном давлении равновесные концентрации метанола в газе невелики и определение СН3ОН методами анализа, которыми пользовались авторы, приводило к значительным ошибкам при рас-

21

чете константы равновесия. При повышении давления равновесные концентрации метанола возрастают. Однако в этих условиях начи­ нает протекать значительное число побочных реакций с участием как метанола, так и окиси углерода и водорода, что в конечном итоге искажает получаемые результаты.

Влияние давления (от 100 до 1000 ат) и температуры (от 100 до $00 °С) на константу равновесия изучено в работе6. Некоторые дан­

Состояние равновесия реакции образования метанола обычно рассчитывают через коэффициенты летучести чистых компонентов с использованием методики, разработанной Ньютоном и Доджем7. Данный метод достаточно хорошо освещен в отечественной литера­ туре и здесь не рассматривается. Зависимость равновесной концент­ рации метанола от температуры и давления, рассчитанная по этому методу7, приведена в табл. 13.

Таблица 13. Зависимость равновесной концентрации метанола от давления и температуры4 при содержании в исходном газе 20 объемн.% СО и 80 объемн. % Н2

Содержание СН3ОН в парах, объемн. %

Однако и этот метод, как показано в работе3, не дает гарантии от ошибок «вследствие отклонения поведения реа/гирующих компо­ нентов от законов идеальных газов. Наиболее надежные значения

22

равновесной концентрации метанола могут быть получены при ис­

пользовании экспериментальных данных о сжимаемости смесей (СО+Н2+СН3ОН) и (СО + Н2), которые определены для широкого

интервала давлений и температур. Результаты расчетов, приведен­ ные в табл. 15— 17, хорошо совпадают с результатами расчета методом7 через коэффициенты летучести до 150—200 ат; для дав­ ления выше 200 ат результаты расчета по методу7 Д. Б. Казарнов­ ская считает недостаточно точными.

Рис. 3. Зависимость эффекта реакции от

Тепловой эффект реакции синтеза метанола увеличивается с по­ вышением давления: Влияние температуры наиболее заметно в ин­ тервале 100—300 ат (рис. 3). Если учесть теплоту смешения метано­ ла с газами (смешение идет с поглощением тепла), то суммарный тепловой эффект реакции образования метанола при 300 ат с повы­ шением температуры от 275 до 350 °С изменяется от 23,78 до 23,80 ккал/моль метанола. При повышении давления от 1 до 300 ат при 350 °С суммарный тепловой эффект8 увеличивается от 23,3 до 23,8 ккал/моль.

Равновесные концентрации метанола возрастают при повышении давления; наиболее резко влияние давления проявляется при повы­ шенных температурах до 300 ат (табл. 13). При дальнейшем повы­ шении давления влияние его ослабевает (табл. 14). Влияние темпе­ ратуры более сильно сказывается при 50—100 ат>(табл. 13).

В промышленных условиях синтез метанола идет в присутствии инертных к данному процессу газов (азота, аргона, метана) и дву­ окиси углерода. Инертные газы, как известно, снижают эффектив­ ное давление реагирующих компонентов при синтезе, но не оказы­ вают влияния на равновесие реакции образования метанола. Дву-

23

25.

жание метанола в конденсате снижается до 75,8%, соответственно увеличивается содержание воды.

Наиболее существенно равновесная концентрация метанола по­ нижается при температуре выше 340 °С. В этих условиях несколько возрастает содержание воды в метаноле-сырце и уменьшается пре­ вращение углеродсодержащих компонентов, причем наиболее рез­ ко— окиси углерода (см. табл. 16).

При повышении давления выход метанола увеличивается почти прямо пропорционально давлению. Степень превращения окиси уг­ лерода резко возрастает, что положительно отражается на увеличе­ нии содержания метанола в жидкой фазе после конденсации, не­ смотря на одновременное повышение степени превращения СОг (см. табл. 17).

Как видно из табл. 18, для вышеуказанного состава исходного газа с повышением отношения Н2: СО в циркуляционном газе сте­ пень превращения углеродсодержащих компонентов возрастает, причем в большей степени увеличивается равновесная степень пре­ вращения двуокиси углерода.

Интересно рассмотреть изменение равновесных концентраций компонентов в условиях производства метанола при 50 ат на низко­ температурных медь-цинк-алюминиевых катализаторах. Для расче­ та принят следующий состав газовой смеси на входе в колонну син­ теза: 16 объемн. % СО,. 58 объемн. % Н2, 20 объемн. % (CH4 + N2) и 6 объемн. % С 02. При расчете учитывалось, что одно­ временно с реакцией образования метанола идет реакция восста­ новления С 02 водородом.

Следует отметить, что при 50 ат температура является важней­ шим фактором, влияющим на равновесную концентрацию метанола. Так, при повышении температуры от 180 до 300°С равновесная кон­ центрация метанола в газе снижается более чем в 7 раз. Степень

26

При повышении содержания двуокиси углерода в исходном газе концентрация метанола в равновесных условиях остается практиче­ ски постоянной, степень превращения окислов углерода в метанол незначительно снижается. Возрастает степень восстановления дву­ окиси углерода водородом, в результате чего снижается концентра­ ция метанола в конденсате (табл. 20).

При увеличении концентрации окиси углерода в исходном газе за счет снижения инертных компонентов, т. е. фактически при уменьшении отношения И2: СО, равновесная концентрация метано­ ла возрастает пропорционально повышению содержания окиси уг­ лерода (табл. 21). В соответствии с равновесием реакции восста­ новления двуокиси углерода степень восстановления С 02 в этих ус­ ловиях уменьшается, что приводит к снижению равновесного содер­ жания воды в газе и соответственно в конденсате.

Таким образом, на основании термодинамических исследований влияния различных параметров на равновесие реакции образования метанола на разных катализаторах можно сказать, что процесс син­ теза на цинк-хромовом катализаторе, работающем в интервале 360—380 °С, целесообразно проводить при давлении выше 200 ат. На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в днапа-

27

Физическими и физико-химическими методами исследований10-11 установлено, что наиболее активными, контактами по отношению к реакции образования метанола являются катализаторы, состоя­ щие из окиси цинка и хромита цинка и отвечающие химическому составу: ZnO-ZnCr204, 2,3Zn0-ZnCr20 4 или 3,3Zn0-ZnCr20 4. По данным японских и некоторых других исследователей, наиболь­ шая активность наблюдается для образцов, в которых отношение цинка к хрому равно 2,0—2,5 : 1.

Промышленные цинк-хромовые катализаторы изготовляют дву­ мя способами, причем оба включают две стадии: приготовление окисной формы катализатора и восстановление его до активного состояния.

При «сухом» способе предварительно измельченные компонен­ ты — окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном со­ отношении, тщательно смешивают на бегунах с увлажнением обра­ зующейся массы дистиллированной водой. Полученная масса про­ ходит дезинтегратор и после добавления мелкодисперсного графита

неравномерное распределение компонентов по объему таблетки. По так называемому «мокрому» способу к суспензии окиси цин­ ка добавляют раствор хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях. Затем отделяют воду, полу­ ченную пасту высушивают, смешивают с графитом и формуют таб­ летки указанного выше размера. Такой катализатор более одноро­ ден по химическому составу, что обеспечивается полнотой реакции между ZnO и Сг03. Он более пористый, причем преобладают более крупные поры, имеет высокую механическую прочность, активность

его на 10— 15% выше полученного «сухим» способом.

Следует отметить, что на оборудовании, предназначенном для изготовления катализатора по «сухому» методу, может быть полу­ чен катализатор, обладающий свойствами, характерными для «мо­ крого» способа, без существенного усложнения технологии и про­ цесса его приготовления. Такой катализатор, дополнительно промотированный соединениями вольфрама39, внедряется сейчас в произ­ водстве метанола под маркой СМС-4 (Северодоиецкий метанольный среднетемпературный).

В процессе приготовления контактной массы происходит хими­ ческое взаимодействие хромового ангидрида с образованием основ­ ного хромата цинка15:

2ZnO + Сг03 + НоО----- > Zn2(0H)2Cr04 или 2Zn0-Cr03*H20

Наличие основного хромата цинка установлено рентгенографи­ чески, а связанной воды — топохимическими исследованиями. Коли­ чественный состав образцов промышленных катализаторов по дан­ ным10 обычно отвечает формуле Zn0 *ZnCr04-H20 .

Невосстановленный катализатор должен содержать 55,0± 1,5% ZnO, 34,0±1,0 Сг03, не более 1,3% графита, не более 2,0% гигро­ скопической воды, остальное — кристаллизационная вода.

29