книги / Производство метанола

ции медьсодержащие катализаторы значительно отличаются от

.цинк-хромовых по составу и методам приготовления. Поскольку кроме технологических факторов на производительность катализа­ тора существенно влияет метод восстановления, а дезактивация ка­ тализатора (.в результате которой производительность снижается за пробег на 35—40%) определяется многими параметрами, однознач­ ную зависимость для процесса синтеза метанола при низком дав­ лении вывести весьма затруднительно. Могут быть даны характер­ ные зависимости производительности катализатора от концентрации компонентов, температуры, времени контакта, ход которых будет определяться составом катализатора, методом его получения, фор­ мирования, восстановления и условий эксплуатации, т. е. потре­ буется ввести поправочные коэффициенты, обусловленные послед­ ними факторами. Ниже приводятся некоторые закономерности по­ лучения метанола при 40—60 ат на катализаторе СНМ-1.

Как было указано выше (стр. 43), образование метанола на катализаторе с размером таблеток 5 x 5 мм в зависимости от тем­ пературы проходит в кинетической или переходной областях. Мак­ симальная активность катализатора при содержании в газе 5,5— "6,5 объемн. % СОг и отношении Нг:СО=4—6 наблюдается при 255—260 °С. Однако при уменьшении времени контакта (увеличении объемной скорости газа) и отношения Нг: СО (увеличении парци­ ального давления СО) температура, характерная для максимальной производительности катализатора, увеличивается на 10—20 °С (см. рис. 7, стр. 45). Аналогичная закономерность наблюдается при уве­ личении содержания инертных компонентов в газе и при изменении условий восстановления катализатора, но причины этого явления пока не установлены. На основании экспериментальных данных можно предположить, что сдвиг максимума связан с изменением парциальных давлений компонентов.

Аналогичное явление наблюдается при изменении параметров восстановления катализатора и, видимо, объясняется условиями теплопередачи (предпочтительно внутри зерна), что может быть связано с изменением скоростей газовых потоков и теплопроводно­ сти компонентов, используемых в процессе восстановления катали­ затора. Температурный интервал, в котором происходит смещение максимума производительности катализатора, невелик— всего 10— 20 °С, в частности при 255—275 °С. Выше указанной температуры производительность катализатора резко снижается (см. рис. 7) в результате увеличения скорости обратной реакции и приближе­ ния ее к равновесию. При температурах ниже 240 °С производитель­ ность катализатора СИМ-1 также резко снижается, причем одно­ временно уменьшается зависимость ее от состава газа и времени контакта.

Следует отметить, что при исследовании влияния температуры на производительность катализатора были случаи, когда при изме­ нении методов и режимов восстановления катализатора СНМ-1 получали образцы с высокой производительностью при 180—220 °С.

63

Производительность низкотемпературных катализаторов опреде­ ляется также временем пробега. -Если для катализатора СНМ-1 •принять начальную производительность за 100%, то в течение года она уменьшается до 60—65% при сохранении всех закономерностей

Рис. 21. Зависимость производительности катализатора.. CHMrl от времени пробега.

ее зависимости от других параметров. Наиболее резкр (на 15— 25%) она падает в начальный период эксплуатации, после 15—45 дней пробега катализатора. Затем процесс стабилизуется и сниже­ ние производительности можно принять пропорциональным време­ ни пробега. На рис. 21 показано изменение производительности од­ ного из образцов катализатора СНМ-1 в течение пробега.

Испытания проведены на опытном агрегате в промышленных условиях. Оце­ нивая эти данные, следует иметь в виду, что режим работы агрегата не был ста­ билизован. Напротив, в течение пробега проводились изменения режима процесса (состава газа, объемной скорости, температуры). Кроме того, по не связанным с агрегатом причинам было семь остановок производства с полным охлаждением катализатора. Восстановление контакта проведено в колонне при режимном дав­ лении.

9. Л е о н о в В. Е., К а р a IB а ев М. М., А т р о щ е н к о В. И. Респ. межве­ домственный тематический научно-технический сборник «Химическая техно­ логия». Вып. 22. Харьков, 1971. См. с. 68.

577 (1964).

12.О п о л о в н и к о в а Н. П., канд. дисс., Ивановский хим.-техиологич. ин-т, 1968.

27.Г е р н е т Д. В. и др., авт. свид. СССР 295557, 1970; Открытия, изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, № 8 (1971).

28. З и м а ко в П. Ж., ЖПХ, I, № 19, 1072 (1928)!

29. П л о т и и к о в В. А., И в а н о в К- Н-, ЖОХ, 1, № 7, 826 (1931).

30. П о с п е х о в Д. А., ЖПХ, 10, № 1, 24 (1937).

31.Польск. пат. 34000 (1951).

32.Пат. США 3256208 (1966).

33.Яп. пат. 20474/67 (1967).

34.Пат. ФРГ 1229990 (1966).

35.Пат. ФРГ 1241429 (1963).

39.С у щ а я А. Э. и др., авт. свид. СССР 264355, 1970; Открытия, изобр. Пром образцы. Товарн. знаки, № 9 (1970).

829(1966).

42.П о п о в И. Г., канд. дисс., ГИАП, 1971.

5*

нию к обеим реакциям: / = 2,15—2,25. Величина } не говорит о кон­ центрации двуокиси углерода в технологическом газе, которая мо­ жет быть различной в зависимости от метода получения газа, а так­ же от условий синтеза (давления, температуры, катализатора) и колеблется от 1,0 до 15объемн. %..

Газ, содержащий окись углерода, водород и двуокись углерода, может быть получен почти из всех видов сырья, которые использу­ ются при производстве водорода (например, для процесса синтеза аммиака). В связи с этим промышленный синтез метанола бази­ руется на тей же сырьевых Ш ’очниках.^л.то-.и. вся азотная промышлендветьг -Этог-'кокс^ уголь, коксовый газ, природный газ, мазут, нефть, синтез-газ производства ацетилена окислительным пироли­ зом. Первые промышленные методы получения газов, содержащих СО, основывались на применении кокса, или другого твердого топ­ лива (антрацит, сланцы, бурые угли). В одном из наиболее старых, но крупных производств для получения исходного газа еще исполь­ зуются кокс и полукокс. В этом случае твердое топливо подвергает­ ся газификации при атмосферном или повышенном давлении. В ка­ честве окислителя используют водяной пар (паровое дутье) или смесь пара и кислорода (паро-кислородное дутье).| Процессы полу­ чения водяного газа на основе газификации твер’дого топлива под­ робно описаны в литературе2-5 'и здесь не рассматриваются. Отме­ тим лишь, что практически при любом режиме газификации отно­ шение Н2: СО в получаемом газе меньше 2, поэтому перед исполь­ зованием состав газа регулируют путем конверсии окиси углерода водяным паром и очисткой конвертированного газа от двуокиси уг­ лерода,.

В течение длительного времени водяной газ был единственным источником газа для производства метанола. В последние годы произошли большие изменения, обусловленные переходом с кокса на более дешевое нефтяное сырье и, особенно, на природный газ. Газовое сырье (природный и коксовый, газы, попутные газы нефте­ добычи и др.) представляют наибольший интерес как с экономиче­ ской точки зрения, так -и с точки зрения конструктивного оформле­ ния процесса получения технологического газа. Примерный состав углеводородных газов приведен в табл. 30.

Основным компонентом природного газа является метан, из ко­ торого путем неполного окисления может быть получен газ, пригод­ ный для синтеза метанола Природный газ разных месторождений различается по содержанию гомологов метана и инертных газов.

Коксовый газ содержит значительное количество примесей по­ этому технологическая схема его переработки в метанол очень сложна. Она включает несколько стадий очистки газа от примесей, являющихся ядом для катализаторов синтеза метанола и конверсии метана.

Перспективным в качестве сырья для производства метанола является синтез-газ после производства ацетилена методом окис­ лительного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется до

69

в нем Олизки к необходимым для синтеза метанола. Остаточный ме­ тан, а также примеси ацетилена и его гомологов, являющиеся не­ желательными компонентами, -удаляются в результате каталитиче­ ской конверсии или другими методами, описанными ниже.

Использование того или иного вида сырья для получения мета­ нола определяется рядом факторов и прежде всего его запасами и себестоимостью в выбранной точке строительства предприятия. Большинство крупных производств метанола базируются на .исполь­ зовании природного газа. Цдя получения технологического газа природный газ подвергают неполному каталитическому окислению различными окислителями. В процессе конверсии метан окисляется кислородом, водяным паром или двуокисью углерода по следую­ щим основным реакциям:

СНЛ+ 0,5О2 . J СО + 2Н2 -+■ 8,5 ккал СН4 -f- Н20 < > СО 4- ЗН2 — 49,3 ккал

СН* + С02 <..... - 2СО + 2Н2 — 59,3 ккал

Реакция окисления метана кислородом экзотермическая, окис­ ление водяным паром и двуокисью углерода — процессы эндотер­ мические и требуют подвода тепла.

Взаимодействие гомологов метана, часто присутствующих в га­ зах, например, с водяным паром, можно выразить уравнениями:

С2Н0 + 2Н20 2СО + 5Н2 — 83,0 ккал

С3Н8 + ЗН20 ;---- » ЗСО + 7Н2 — 119,0 ккал

Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением технологического газа и технико-экономическими показателями.

Скорость конверсии метана и его гомологов различными окисли­ телями являлась предметом многочисленных исследований и под­ робно рассмотрена в ряде фундаментальных работ. Следует отме­ тить, что вследствие высокой скорости взаимодействия при выборе технологических условий конверсии для получения газа необходи-

70