книги / Производство метанола

мого состава можно руководствоваться соответствующими условия­ ми равновесия для данного процесса. Примерный состав газовой смеси после 'Конверсии природного газа различными способами приведен в табл. 31 (температурный режим конверсий — обычный для промышленных условий).

Т а б л и ц а 31. Примерный состав газовой смеси после конверсии природного газа различными способами

Процессы конверсии углеводородных газов также широко осве­ щены в литературе, и здесь не рассматриваются. Для производства метанола представляют интерес лишь некоторые данные по полу­ чению исходного газа методами паро-углекислотной конверсии в трубчатых печах и паро-углекислотной конверсии с применением кислорода. В обоих случаях равновесный состав газовой смеси определяется равновесием реакций окисления метана водяным паром и восстановлением двуокиси углерода водородом:

СН4 4- Н20 ZH2 СО 4- ЗН2

сдвинуто в сторону образования СО и Нг, а равновесие реакции окисления метана двуокисью углерода учитывается приведенными выше реакциями.

Константы равновесия для конверсии метана кислородом в ди­ апазоне температур 427—1127°С вычисляют по уравнению

9840

\g Kp==— — 4 8,34 lgГ - 2 , 059- Ю- з? + 0, 178- 10-«Г2 — 11,96

для конверсии метана водяным паром по уравнению:

,2217,5

\gKp = —т~ 4- 0,297 lg Т 4- 0,3525. Ю"3Г 4 0,0508- 10-0Г — 3,26

В промышленных условиях на применяемых катализаторах па­ ро-углекислотная конверсия протекает практически до равновесия. Это позволяет оценить состав полученного газа по термодинамиче-

71

ским данным. Из табл. 32 .следует, что. степень превращения .метана (степень конверсии) при .постоянной температуре -снижается при по­ вышении давления. При температуре выше 1000 °С можно получить конвертированный газ с низким содержанием .метана даже .при 50 ат. Из приведенных данных видно также, что для рассчитанных отношений окислителей отношение f не всегда соответствует требуе­ мому для синтеза -метанола. Его значения определяются в первую очередь давлением и температурой процесса. Поэтому в промыш­ ленной практике соотношение реагирующих компонентов несколько

Та б л и ц а 32. Зависимость равновесного состава конвертированного газа при паро-углекислотной конверсии* (С02:СН4 — 0,2) от температуры и давления

(Данные М. А. Шполянского)

72

отличается от расчетного. Например, при 20 ат и температуре кон­ версии около 860—870 °С соотношение компонентов следующее:

СН4:Н20:С02 = 1:3,3:0,24

.При промышленном осуществлении процесса следует учитывать термодинамические факторы, т. е. что паро-углекислотная конвер­ сия— процесс эндотермический и требует подвода тепла.

При добавлении «кислорода реакция протекает с выделением .теп­ ла, что позволяет осуществить процесс конверсии автотермично. Степень паро-углекислотной конверсии метана с добавлением кис­ лорода в аналогичных сравнимых условиях несколько выше, чем при паро-углекислотной конверсии. Однако заметно увеличивается содержание окислов углерода в конвертированном газе, что в ко­ нечном итоге приводит к снижению значения /, а при температура* выше 900 °С и отношения Н2:СО до значений .ниже 2. Поэтому не­ обходимо регулирование состава газа перед подачей его на синтез метанола, например очисткой от двуокиси углерода, а в отдельных случаях —г изменение соотношения окислителей и технологического режима конверсии. Равновесный состав газовой смеси при конвер­ сии метана смесью водяного пара, кислорода и двуокиси углерода при разных режимах приведен в табл. 33.

В последние годы получила развитие высокотемпературная кон­ версия углеводородных газов кислородом при 1300—1500 °С. Этот процесс представляет собой неполное -сжигание метана и его гомо­

логов в атмосфере кислорода. Преимуществом высокотемператур­ ной конверсии является то, что отпадает необходимость в очистке поступающего на конверсию газа от соединений серы (некатали- •пический процесс) и возможность проведения его с высокой сте­ пенью превращения при высоких давлениях. Недостатком процесса является выделение свободного углерода по реакции:

СН4 -----►С -f- 2Нг — 19,9 ккал

Эта реакция может протекать и при каталитической конверсии, но количество выделяющегося углерода не так велико, Специаль­ ными исследованиями установлено, что образование свободного углерода можно уменьшить, проводя конверсию с избытком водя­ ного пара или двуокиси углерода. Это широко используют в про­ мышленной практике, регулируя соотношение окислителей.

Из всего изложенного следует, что непосредственно для синтеза метанола может быть использован только газ, получающийся па­ ро-углекислотной конверсией при атмосферном пли повышенном давлении, так как он имеет значение 2. При конверсии с исполь­ зованием кислорода (кроме высокотемпературной) отношение Н2: СО в конвертированном газе достаточное для проведения син­ теза, но недостаточно велико значение f. Для использования этого газа в производстве метанола приходится удалять избыточное коли­ чество двуокиси углерода;.При высокотемпературной конверсии не­ достаточны отношение Н2: СО и /, т. е. без дополнительного регули­ рования состава газ не может быть использован для синтеза мета­ нола.

Скорость взаимодействия метана и его гомологов с водяным паром и двуокисью углерода в гомогенных условиях при темпера­ турах ниже 900 °С незначительна, поэтому паро-,углекислотиую конверсию (с кислородом и без него) проводят на катализаторах. Наибольшее распространение получили никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием от 4 до 20% Ni. В качест­ ве промоторов используют окислы алюминия, магния, хрома, тория и некоторых других металлов. В Советском Союзе для конверсии используют катализаторы ГИАП-3 и ГИАП-5, разработанные в Го­ сударственном институте азотной промышленности2»^

Промышленные схемы получения технологического газа и их аппаратурное оформление весьма разнообразны. Наибольшее рас­ пространение получил процесс паро-углекислотной конверсии при­ родного газа. Он осуществляется в трубчатых печах при атмосфер­ ном или повышенном давлении. Ввиду эндотермичности реакций для поддержания требуемой температуры контактирования необхо­ дим подвод тепла со стороны. Обычно он осуществляется сжигани­ ем в межтрубном пространстве любого горючего газа. Для этой цели могут быть попользованы все отходы производства метанола. Пар для конверсии получают непосредственно на установке за счет тепла обогревающего и конвертируемого .газов. Двуокись углерода подводится из смежных производств или выделяется из топочных газов моноэтаноламином и другими способами,

74

Наиболее современная технологическая схема паро-углекислот­ ной конверсии природного газа, как и любая схема каталитической конверсии, включает очистку .природного газа от соединений серы, утилизацию тепла конвертированных газов и конверсию (техноло­ гические режимы процесса и принципиальная схема рассмотрены ниже, стр. 85—87, рис. 27). Полученный газ не требуется очищать от двуокиси углерода, и он направляется непосредственно на ком­ примирование. Материальный баланс паро-углекислотной конверсии природного газа -при соотношении СН4: С02: Н20 = 1:0,216:1,48 приведен в табл. 34 (для обогрева трубного пространства печи дан­ ной конструкции расходуется 2220 м3/ч природного газа).

Т а б л и ц а 34. Материальный баланс паро-углекислотнои конверсии природного газа

Менее -прогрессивная, но применяемая еще в настоящее время технологическая схема паро-кислородной конверсии природного газа с дозированием двуокиси углерода приведена на рис. 22. При­ родный газ при давлении 1,8—2,2 ат подается в сатурационную башню 1. Здесь он .насыщается парами воды до объемного отноше­ ния пар:газ=0,16—0,70 путем контакта с конденсатом или химиче­ ски очищенной водой, предварительно подогретой в теплообменни­ ке 6. Затем паро-газовая смесь поступает в межтрубное пространст­ во .газового теплообменника 2 и подогревается за счет тепла кон­ вертированного газа до ~500°С . Перед теплообменником вводят дозированное количество двуокиси углерода и водяного пара. В смеситель 4 вводят подогретую паро-газовую смесь и кислород (отношение кислород: газ зависит от состава газовой смеси, для природного газа оно колеблется в пределах 0,6—1,0). Скорость вво­ да обоих потоков высокая, но парогазовую смесь подают с боль­

75

образовавшийся метанол, что достигается охлаждением газовой смеси, которая затем компримируется до давления синтеза и воз­ вращается в процесс.

В Советском Союзе при синтезе метанола на цинк-хромовом ка­ тализаторе (таблетки 5 x 5 мм и 9 x 9 мм) при 300 ат получили

распространение агрегаты с несовмещенной и совмещенной колон­ ной синтеза. Циркуляция газа осуществляется турбоциркуляционными машинами.

Принципиальная схема агрегата синтеза с выносным теплооб­ менником (или агрегата синтеза с несовмещенной насадкой колон­ ны) приведена на рис. 24. Из отделения компрессии газ при 320 ai

Рис. 24. Схема агрегата с несовмещенной колонной синтеза и вынос­ ным теплообменником:

поступает в сепаратор-влагоотделитель 1, освобождается от влаги, сконденсировавшейся в результате сжатия газа, и направляется в угольный фильтр 2, где очищается от карбонилов железа.

Присутствие в газе карбонилов железа, в основном пентакарбонила железа Fe(CO)5, обусловлено карбонильной коррозией углеродистой стали, которая при высоком давлении наиболее интенсивно протекает при 150—200 °С. Вероятно, карбонильная коррозия инициируется наличием в газе соединении серы, главным образом сероводорода, который, взаимодействуя с поверхностью трубопроводов, разрушает окисную пленку металла. Обычно в газе присутствует незначительное количество карбонилов железа (до 3—4 мг/мг), однако, попадая вместе с газом на катализатор, они разлагаются при высоких температурах с выделением мел­ кодисперсного элементарного железа, которое является очень активным катали5затором реакции образования метана. Это может приводить не только к увеличе­ нию расхода сырья, но и к резкому возрастанию температуры в зоне катализа со всеми вытекающими отсюда последствиями. Карбонильную коррозию можно значительно снизить очисткой исходного газа от соединений серы, а также изго­ товлением горячих участков труб из хромистой стали, футеровкой их внутренней поверхности медыо пли нержавеющей сталью.

79

Для поглощения карбонилов железа используют активированные угли раз­ личных марок (АР-З, СГ-1 и др.). На некоторых марках угля происходит также частичная очистка газа от соединений серы.

Очищенный газ поступает в масляный фильтр 3 (необходимость этого аппарата обусловлена использованием поршневых машин), в который подается также циркуляционный газ из компрессора 4. Поток смешанного газа из масляного фильтра разделяется на две части. Одна из них (до 80—85%) направляется на обдув колонны синтеза 5 для снижения температуры корпуса и предотвращения водородной и карбонильной коррозии. За счет теплообмена с горя­ чими частями колонны температура газового потока повышается с 30—35 до 60—70 °С. Затем эта часть газа подогревается в тепло­ обменнике 6 горячими реакционными газами до 300—350 °С и по­ дается в колонну 5 (в описанной схеме используют колонны с раз­ личными насадками: полочного или так называемого шахтного ти­ па). Электроподогреватель 7 предназначен для подогрева газа в пе­ риод восстановления катализатора, при пуске системы или нару­ шении температурного режима в колонне синтеза.

Другая часть газа после фильтра 3 с температурой 30—35 °С поступает в колонну между слоями катализатора (так называемый холодный байпас). Это необходимо для поддержания температуры катализатора' ~ 3 6 0 —370°С, так как за счет тепла реакции обра­ зования метанола температура газа после прохождения каждой полки или слоя катализатора в шахтной насадке повышается. Тем­ пературный режим по высоте колонны приведен на стр. 99 (рис. 31). Подача газк по холодным байпасам зависит от активности катали­ затора и технологических параметров, определяющих скорость об­ разования метанола, а таюке от условий теплообмена; он колеблет­ ся в пределах 10—20% от общего расхода газа.

Пройдя колонну синтеза 5, реакционные газы с температурой 380—400 °С охлаждаются в теплообменнике 6 до 120— 140 °С и на­ правляются в холодильникжонденсатор 8. В этом аппарате при охлаждении газа до 30—40 °С происходит конденсация паров мета­ нола и воды, а также растворение в конденсате (метаноле-сырце) продуктов пббочных реакций и некоторого количества компонентов исходной газовой смеси. Газовая смесь и метанол-сырец разделя­ ются в сепараторе 10. Метанол-сырец передавливается в промежу­ точный сборник И (давление в нем 5—16 ат)\ откуда он направ­ ляется на ректификацию. Отделенный газ проходит через дополни­ тельный сепаратор 9 для выделения капель метанола, комприми­ руется циркуляционным компрессором до давления синтеза и воз­ вращается в аппарат 3 на смешение с исходным газом. Так как при циркуляции в системе накапливаются инертные компоненты (метан, азот, аргон)-, для поддержания заданного отношения Н2:СО часть рециркулирующего газа после сепаратора 9 выводят из системы (так называемый продувочный газ). Его объединяют с газами, вы­ деляющимися из метанола-сырца при снижении давления в сборни­ ке 11 (танковые газы), и направляют на переработку в смежные

во