книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

■ 1.0x10*M Ф 2.5 x10J M Д i . o x i o \ i V г л х ю ^ м + 1.0x10 "Vi

Время погружения, t (мин)

Время погружения, t (мин)

Рис. 5.20. Уменьшение концентрации ПАВ в растворе приводит к большему времени фор­ мирования сплошного монослоя (по результатам формирования монослоев стеариновой кислоты (С|7Н35СООН) на предметных стеклах [S.H. Chen and C.F. Frank, Langmuir 5, 978 (1989)]).

Рис. 5.21. Алкилсиланы с более чем одной хлоридной или алкокси-группой; поверхност­ ная полимеризация с образованием связей кремний-кислород-кремний между соседними молекулами, которая, как правило, специально инициируется добавлением воды.

Одной из конечных целей использования самособирающихся пленок явля­ ется построение многослойных пленок с функциональными группами, которые послойно обладают полезными физическими свойствами. Примерами таких функциональных групп являются электронодонорные или электроноакцепторные группы, нелинейно-оптические хромофоры, группы с неспаренными спинами. Формирование многослойной самособирающейся пленки требует преобразова­ ния поверхности монослоя в гидрокисилированную поверхность, так чтобы сле­ дующий самособирающийся монослой мог образоваться путем поверхностной конденсации. Такие гидроксилированные поверхности можно сформировать по­ средством химической реакции и превращения неполярной концевой группы в гидроксильную группу. Например, это восстановление поверхностной эфирной группы, гидролиз защищенной поверхностной гидроксильной группы и гидробо- рирование-окисление концевой двойной связи [96, 97]. Травление в кислородной плазме с последующим погружением в деионизованную воду также эффективно гидроксилирует поверхность [98]. Последующий слой добавляется на активиро­ ванный или гидроксилированный монослой посредством аналогичной процедуры самосборки, и простым повторением таких процессов могут быть сформированы многослойные структуры. На рис. 5.22 изображена такая многослойная самособранная структура. Однако надо отметить, что при формировании многослойных структур качество монослоев, образуемых самосборкой, может резко ухудшаться с увеличением толщины пленки [80, 99].

5.8.2. Монослои алкантиолов и сульфидов

Монослои алкантиолов на золотых поверхностях - это интенсивно исследуемая с 1983 г. самособирающаяся система [100]. Соединения серы могут образовывать прочные химические связи с золотыми [101,102], серебряными [84], медными [103] и платиновыми [86] поверхностями. Когда свежая чистая гидрофильная золотая

Рис. 5.22. Схематичное изображение процесса формирования самособирающейся мультислойной структуры

подложка погружается в разбавленный раствор (например, 10_3 М) сероорганиче­ ского соединения в органическом растворителе, образуются плотноупакованные и ориентированные монослои. Однако время погружения варьируется от нескольких минут до нескольких часов для алкантиолов и до нескольких дней для сульфидов и дисульфидов. Для самосборки алкантиоловых монослоев 10"3 М является под­ ходящей концентрацией, широко используемой в большинстве экспериментальных

работ; более высокая концентрация, 10"2 М, может быть использована для простых алкантиолов. Хотя в большинстве экспериментов в качестве растворителя предпо­ читают применять этанол, можно использовать и другие растворители. Одним из важных моментов при выборе растворителя является растворимость производных алкантиола. Было показано [101], что влияние растворителя на формирование алкантиоловых монослоев незначительно. Однако рекомендуется использовать та­ кой растворитель, который не имеет тенденции к внедрению в двумерные струк­ туры, например, этанол, ТГФ (THF), ацетонитрил и т. д.

В табл. 5.5 обобщено влияние различных головных групп на формирование монослоя на золотой поверхности [104]. В работе [104] были изучено изменение углов смачивания воды и гексадекана, а также измерена толщина пленок с помо­ щью эллипсометра. Очевидно, что сера и фосфор сильно взаимодействуют с золо­ той поверхностью, что приводит к образованию плотноупакованных упорядочен­ ных монослоев. Надо отметить, что изонитрил образует только слабоупакованные монослои в отличие от слоев, сформированных тиолами и фосфинами. В этом же

Таблица 5.5

Адсорбция алкильных цепей с концевыми функциональными группами

________________ ______ из этанола на золото [104]____________________________

“Краевой угол воды. ьКраевой угол гексадекана. “Рассчитано по эллипсометрическим данным при п = 1,45. dB предположении, что цепи плотно упакованы, вытянуты и наклонены в пределах от 30° до 0° к нормали к поверхности. “Адсорбированы из ацетонитрила. 'Ссылка 105. 8Ссылка 106. '’Эфирная группа слишком велика для образования плотноупакованного монослоя.

исследовании был проведен сравнительный эксперимент, позволивший заклю­ чить, что тиоловая группа взаимодействует с золотой поверхностью сильнее всех изученных головных групп.

5.8.3. Монослои карбоксильных кислот, аминов и спиртов

Еще одним хорошо изученным процессом самосборки является спонтанная адсорбция и самоупорядочение длинноцепочечных карбоновых кислот на оксид­ ных [88, 107] и металлических подложках. К наиболее широко используемым го­ ловным группам относятся -СООН, -ОН и -NH2, которые сначала ионизируются в растворе, а затем образуют ионную связь с подложками. Хотя взаимодействие между головными группами и подложкой играет наиболее важную роль в само­ сборке и, таким образом, определяет качество образующихся самособирающихся монослоев, алкильные цепи также играют важную роль. Помимо реализации ван- дер-ваальсового и электростатического взаимодействиям между цепями алкильные цепи могут обеспечивать пространство для лучшего упорядочения головных групп, что приводит к формированию плотноупакованных самособирающихся монослоев или, напротив, препятствовать упорядочению и образованию плотной упаковки при самосборке в зависимости от молекулярных структур алкильных цепей [108, 110].

Самособирающиеся монослои применяются для модификации химическо­ го состава поверхности, присоединения к поверхности функциональных групп, создания многослойных структур. Самособирающиеся монослои используются также для улучшения адгезии на границах раздела [90]. Алкильные цепи моле­ кул ПАВ могут также быть модифицированы или частично заменены различными функциональными группами. Самособирающиеся монослои используются также

всинтезе и изготовлении наноструктур «ядро в оболочке», в которых силановые группы образуют связи с оксидами, а амины - с металлами [109].

Самосборка является жидкостным химическим путем синтеза тонких пленок,

восновном органических или гибридных органо-неорганических. Этот метод ча­ сто используется для модификации поверхности посредством образования одного молекулярного слоя, который обычно называют самособирающимся монослоем. Этот метод также изучался с целью сборки таких наноструктурированных мате­ риалов, как наночастицы, в упорядоченные макроскопические структуры, напри­ мер кристаллы с фотонной запрещенной зоной. Вероятно, все спонтанные про­ цессы роста материалов, такие как рост монокристаллов или осаждение тонких пленок, можно рассматривать как процессы самосборки. В этих процессах ком­ поненты наращиваемого вещества самособираются на центрах с низкой энергией. Компоненты наращиваемого вещества в этом случае обычно являются атомами. При более традиционном определении самосборки ростовыми элементами обыч­ но являются молекулы. Однако наночастицы или даже частицы микронных раз­ меров также используются в качестве компонентов наращиваемого вещества для самосборки.

5.9. Пленки Ленгмюра-Блоджетт

Пленки Ленгмюра-Блоджетт (пленки ЛБ) - это монослои и мультислои амфи­ фильных молекул, перенесенные с границы раздела жидкость-газ (обычно грани­ цы раздела вода-воздух) на твердую подложку, а процесс их формирования обыч­ но называется технологией Ленгмюра-Блоджетт (технология ЛБ) [110]. Ленгмюр провел первые систематические исследования монослоев амфифильных молекул на границе раздела вода-воздух и первым изучил процесс нанесения мультислоев длинноцепочечной карбоновой кислоты на твердые подложки [111].

Перед детальным рассмотрением пленок ЛБ вспомним в общих чертах, что такое амфифильные молекулы. Амфифильной является молекула, один из концов которой является гидрофильным и, следовательно, преимущественно располага­ ется в воде, а второй является гидрофобным и преимущественно располагается в воздухе или в неполярном растворителе. Классическим примером амфифильной молекулы является стеариновая кислота, С]7Н35С 02Н. В этой молекуле длинный углеводородный «хвост» С17Н35-является гидрофобным, а головная карбоксиль­ ная группа -С 0 2Н - гидрофильной. Так как у амфифильных веществ один конец гидрофильный, а другой гидрофобный, они предпочитают располагаться на гра­ ницах раздела, например таких, как воздух-вода или масло-вода. По этой при­ чине их также называют поверхностно-активными. Однако следует заметить, что растворимость амфифильной молекулы в воде зависит от баланса между длиной алкильной цепочки и гидрофильностью ее «головы». Для формирования ленгмюровских пленок требуется определенная гидрофильность «головы». Если гидрофильность слишком мала, сформировать ленгмюровскую пленку невозможно. Однако если гидрофильность «головы» излишне велика, амфифильная молекула слишком растворима в воде, чтобы мог сформироваться монослой. В табл. 5.6 обобщены свойства различных головных групп [112]. Когда концентрация рас­ творимых в воде амфифильных молекул превышает критическую концентрацию мицеллообразования, они могут образовывать мицеллы, что будет обсуждаться в следующей главе в разделе синтеза упорядоченных мезопористых материалов.

Технология Ленгмюра-Блоджетт уникальна тем, что монослои можно пере­ носить на различные подложки. В большинстве случаев используются гидро­ фильные подложки, на которые монослои переносят методом извлечения [113]. В качестве подложек используются стекло, кварц и металлические подложки с оксидированной поверхностью, но наиболее часто используются кремниевые пластины, поверхность которых покрыта диоксидом кремния. Золото является не оксидированной подложкой, но также часто используется для нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт. Однако золото обладает высокой плотностью поверхност­ ной энергии (-1000 мДж/м2) и легко загрязняется, что приводит к неравномерно­ му качеству пленок ЛБ. Кроме того, важное значение имеет чистота изучаемых органических амфифильных молекул, так как любая примесь перейдет с амфи­ фильным веществом в монослой.

248 Глава 5

Таблица 5.6 Влияние различных функциональных групп на формирование пленок Ленгмюра-

Блоджетт С16-соединений [112]

-СН2СОСНз

-NH CONH 2

-NHCOCH3

На рис. 5.23 схематично изображен процесс формирования ленгмюровских пленок, как называют молекулярные пленки на границе раздела вода-воздух: ка­ плю разбавленного раствора амфифильных молекул в летучем растворителе, та­ ком как СНС13, распределяют по границе раздела вода-воздух ванночки. По мере испарения растворителя амфифильные молекулы распространяются по границе раздела. Барьер перемещается и сжимает молекулы на границе раздела водавоздух; межмолекулярное расстояние уменьшается, а поверхностное давление увеличивается. При этом может произойти фазовый переход, который называют переходом из «газообразного» в «жидкое» состояние. В жидком состоянии моно­ слой является сплошным, но молекулы занимают большую площадь, чем в кон­ денсированной фазе. Когда барьер продолжает сжимать пленку, можно наблюдать второй фазовый переход из «жидкого» в «твердое» состояние. В этой конденсиро­ ванной фазе молекулы плотно упакованы и одинаково ориентированы.

Для переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подлож­ ку обычно используют два метода. Наиболее традиционный метод - вертикаль­ ное нанесение (метод вертикального лифта), которое схематично изображено на рис. 5.24. Когда подложку перемещают через монослой на границе раздела водавоздух, монослой может быть перенесен в процессе извлечения (движения вверх) или погружения (движения вниз) рассматриваемой подложки. Когда поверхность подложки гидрофильна и гидрофильные «головы» взаимодействуют с поверхно­ стью, монослой обычно переносится в процессе извлечения подложки. Однако если поверхность подложки гидрофобна, монослой будет переноситься при по­ гружении подложки и с поверхностью взаимодействуют гидрофобные алкильные цепочки. Если осаждение начинается на гидрофильную подложку, она становится

Рис. 5.23. Схема формирования ленгмюровских пленок, то есть молекулярных пленок на границе раздела вода-воздух: каплю разбавленного раствора амфифильных молекул в летучем растворителе, таком как СНС13, распределяют по границе раздела вода—воздух ленгмюровской ванны.

Рис. 5.24. Традиционный метод вертикального лифта при формировании пленок Ленгмю­ ра-Блоджетт на подложках.

гидрофобной после переноса первого монослоя, и таким образом второй моно­ слой будет переноситься на нее при погружении. Мультислойные пленки могут быть получены простым повторением этого процесса. На рис. 5.25 показано, что толщина пленки увеличивается пропорционально числу слоев [114].

Другим способом формирования мультислойной структуры на основе пле­ нок ЛБ является горизонтальный лифт, называемый также методом Ленгмюра-

Рис. 5.25. Толщина пленки увеличивается пропорционально числу слоев [N. Tillman, А. Ulman, andT.L. Penner, Langmuir 5, 101 (1989)].

Шефера. Метод Шефера пригоден для очень жестких пленок. В этом методе, как показано на рис. 5.26, сначала формируют сжатый монослой на границе раздела вода-воздух, затем на монослой накладывают горизонтально плоскую подложку. Когда подложку поднимают и отделяют от поверхности воды, на нее переносится монослой.

Термическая устойчивость и переход порядок-беспорядок - вот два важных момента для любого практического применения пленок ЛБ. Несмотря на много­ численные исследования последних двух десятилетий, многие проблемы остают­ ся нерешенными и наше понимание структуры и устойчивости пленок ЛБ все еще очень ограничено.

Самосборка и технология Ленгмюра-Блоджетт предоставляют возможность разработки и конструирования стабильных органических сверхрешеток. Напри­ мер, самосборка может быть использована для сборки электронодонорных и электроноакцепторных групп, разделенных четко определенными расстояниями, которые могут обмениваться электронами при оптическом возбуждении. Это мо­ жет, например, служить основой для создания электронной регистровой памяти, основанной на переносе электрона.

Рис. 5.26. Метод Шефера, применяемый для нанесения очень жестких пленок. Сжатый монослой формируют на границе раздела вода-воздух, а плоскую подложку накладывают горизонтально на монослой пленки.

5.10. Электрохимическое осаждение

Электрохимическое осаждение, или электроосаждение, является хорошо раз­ работанным методом нанесения тонких пленок. В предыдущей главе было рас­ смотрено формирование нанонитей посредством этого метода и введены основ­ ные представления о сути процесса. В этом разделе основное внимание будет уделено осаждению пленок. Ключевые параметры электроосаждения пленок про­ стых веществ удобно подразделить на термодинамические и кинетические.

Как обсуждалось в предыдущей главе, электрохимический потенциал метал­ лического электрода определяется уравнением Нернста