книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

205.Y. Zhang, Z.-M. Huang, X. Xu, C.T. Lim, and S. Ramakrishna, Chem. Mater. 16, 3406 (2004).

206.K. Kurihara, K. Iwadate, H. Namatsu, M. Nagase, and K. Murase, J. Vac. Sci. Technol. B13, 2170 (1995).

207.H.I. Liu, D.K. Biegelsen, F.A. Ponce, N.M. Johnson, and R.F. Pease, Appl. Phys.

Lett. 64, 1383 (1994).

208.Y. Xia, J.A. Rogers, K.E. Paul, and G.M. Whitesides, Chem. Rev. 99, 1823 (1999).

209.Y. Yin, B. Gates, and Y. Xia, Adv. Mater 1 2 ,1426 (2000).

Глава 5

ДВУМЕРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ: ТОНКИЕ ПЛЕНКИ

5.1. Введение

Интенсивные исследования процессов формирования тонких пленок имеют почти вековую историю, за которую были развиты и усовершенствованы раз­ личные методы выращивания тонких пленок. Многие разработанные техноло­ гии широко применяются в промышленности, которая, в свою очередь, является движущей силой дальнейшего развития и совершенствования методов осажде­ ния. Этой проблеме посвящено много блестящих учебников и монографий [1-3]. В этой главе будет проведено краткое знакомство с научными основами и обобще­ ны типичные экспериментальные подходы к различным стандартным технологи­ ям осаждения пленок. Методы выращивания пленок можно в общем случае раз­ делить на две группы - осаждение из газовой фазы и рост из жидкой фазы. Первая включает в себя, например, испарительное осаждение, молекулярно-лучевую эпи­ таксию, распылительное осаждение, химическое осаждение из газовой (паровой) фазы и осаждение атомных слоев (молекулярное наслаивание). Примеры второй - электрохимическое осаждение, химическое осаждение из растворов, пленки Ленгмюра-Блоджетт и самособирающиеся монослои.

При осаждении пленок преобладают гетерогенные процессы, включающие в себя гетерогенные химические реакции, испарение, адсорбцию и десорбцию на ростовых поверхностях, гетерогенную нуклеацию и рост поверхности. Большин­ ство процессов выращивания пленок и определение их параметров проводятся в вакууме. Поэтому в этой главе рассмотрению деталей различных методов осаж­ дения и выращивания тонких пленок предшествует краткое обсуждение научных основ гетерогенной нуклеации и общее введение в вакуумную науку и техноло­ гию. Другие аспекты гетерогенных процессов и связанные с ними вопросы, от­ носящиеся к вакуумной тематике, будут приведены по ходу изложения различных методов выращивания.

ваемого вещества сильнее связываются друг с другом, чем с подложкой. Многие системы металлов на изолирующих подложках, подложках из галогенидов щелоч­ ных металлов, графита и слюды демонстрируют этот тип нуклеации на начальном этапе формирования пленки. Последующий рост приводит к слиянию островков

собразованием сплошной пленки. Противоположностью островковому росту яв­ ляется послойный рост, в этом случае ростовые элементы сильнее связываются

сподложкой, чем друг с другом. Сплошной монослой формируется до того как начинается осаждение второго слоя. Наиболее важным примером послойного роста является эпитаксиальный рост монокристаллических пленок. Островково­ послойный рост - это комбинация послойного роста и островкового роста. Такая разновидность роста обычно сопровождается напряжениями, возникающими во время формирования ядер или пленок.

В главе 3 мы получили выражения (3.47) и (3.49) для критического размер ядра г* и соответствующего энергетического барьера AG*, которые приведены ниже:

При островковом росте контактный угол должен быть больше нуля, то есть

в =180°, нуклеация является гомогенной. При послойном росте осаждаемое веще­ ство полностью смачивает подложку и контактный угол равен нулю, а уравнение Юнга принимает вид

Наиболее важным случаем послойного роста является выращивание моно­ кристаллических пленок посредством либо шмоэпитаксии, когда наращиваемая пленка имеет такую же кристаллическую структуру и химический состав, что и подложка, либо гетероэпитаксии, когда кристаллическая структура наращи­ ваемой пленки не идентична, но близка к кристаллической структуре подложки. Гомоэпитаксия - это практически рост самой подложки, следовательно, между подложкой и наращиваемой пленкой фактически нет границы раздела и процесс нуклеации отсутствует. При гетероэпитаксии, несмотря на то что химический со­ став наращиваемого вещества отличается от состава подложки, ростовые элемен­ ты предпочитают связываться с подложкой, а не друг с другом. Из-за различия в химическом составе параметры решетки наращиваемого вещества скорее всего будут отличаться от параметров решетки подложки. Такое различие обычно при­ водит к развитию напряжений в наращиваемом материале. Напряжение является одной из основных причин островково-послойного роста.

Островково-послойный рост является несколько более сложным процессом, сопровождающимся развитием напряжений. Первоначально осаждение идет в режиме послойного роста. Когда в наращиваемом веществе возникают упругие напряжения, например, из-за рассогласования параметров решеток наносимого материала и подложки, в нем накапливается энергия упругого напряжения. При добавлении каждого последующего слоя наращиваемого вещества напряжения увеличиваются и то же самое можно сказать об энергии деформации. В предпо­ ложении отсутствия пластических релаксаций такая энергия упругой деформации пропорциональна объему наращиваемого вещества. Следовательно, изменение величины свободной энергии Гиббса должно включать энергию упругой дефор­ мации, а уравнение (5.2) видоизменяется соответствующим образом:

(2 -3cos# + cos30)

(5.5)

З(АС^ат)2 4

где (о - энергия деформации единицы объема, генерируемая напряжениями в наращиваемом веществе. Так как знак AGy отрицателен, а знак ю положителен, суммарный энергетический барьер нуклеации увеличивается. Когда напряжение превышает критическую точку и уже не может быть снято, энергия деформа­ ции единицы площади наращиваемого вещества больше yv/, что позволяет ядрам формироваться над начальным слоем наращиваемого вещества. В этом случае поверхностная энергия подложки превышает сумму поверхностной энергии на­ ращиваемого вещества и энергии границы раздела между подложкой и наращи­ ваемым веществом:

Надо отметить, что существуют и другие ситуации, когда величина полной объемной свободной энергии Гиббса может измениться. Например, первичное осаждение или нуклеация на подложках со ступеньками на поверхности скола и винтовыми дислокациями проявится в снятии напряжения и, таким образом, в увеличении изменения полной свободной энергии Гиббса. В результате энерге­ тический барьер первичной нуклеации понижается и критический размер ядер становится меньше. Заряд подложки и наличие примесей будут аналогичным об­ разом влиять на величину AG* через изменения поверхностной, электростатиче­ ской и химической энергии.

Следует отметить, что вышеупомянутые модели и механизмы нуклеации при­ менимы для описания процесса формирования монокристаллических, поликристаллических и аморфных, а также неорганических, органических и гибридных наращиваемых слоев. Будет ли наращиваемый слой монокристаллическим, поликристаллическим или аморфным, зависит от условий роста и от подложки. Двумя наиболее важными факторами являются температура и скорость осаждения ком­ понентов наращиваемого вещества, что вкратце обобщено ниже:

дении из газовой фазы (ХОГФ) [4]. Вышеприведенное обсуждение применимо к однокомпонентным пленкам; в присутствии примесей и добавок и в случае мно­ гокомпонентных систем процесс роста усложняется.

Эпитаксия является специфическим процессом, заключающимся в форми­ ровании или росте монокристалла на монокристаллической подложке, или за­ травке. Эпитаксиальный рост можно подразделить далее на гомоэпитаксию и гетероэпитаксию. При гомоэпитаксии пленка и подложка состоят из одного и того же вещества. Гомоэпитаксиальный рост обычно используется для выращи­ вания пленок лучшего качества или для внедрения примесей в выращиваемую пленку. При гетероэпитаксии материалы пленки и подложки различны. Одним из очевидных различий между гомоэпитаксиальными и гетероэпитаксиальными пленками является соответствие параметров решеток пленок и подложек. В гомоэпитаксиальных пленках параметры решеток пленки и подложки совпа­ дают. Наоборот, при гетероэпитаксиальном росте имеет место рассогласование параметров решеток наносимого материала и подложек. Доля несоответствия между решетками, также называемая параметром рассогласования, определятся формулой

а„ - а.

где as- постоянная недеформированной решетки подложки, af - постоянная недеформированной решетки пленки. Если / > 0, пленка растянута, если / < 0, пленка сжата. В деформированных пленках возникает энергия упругой дефор­ мации Е \

где nf - модуль сдвига пленки, v - коэффициент Пуассона (<1/2 для большинства материалов), е - продольная или поперечная деформация, h - толщина, А - пло­ щадь поверхности. Отмечено, что энергия деформации увеличивается с толщи­ ной. Энергия деформации может либо накапливаться, деформируя как пленку, так и подложку, когда несоответствие решеток относительно мало, либо релаксировать, образуя дислокации, когда несоответствие велико. На рис. 5.3 схематично показаны гомоэпитаксиальная пленка с согласованными решетками пленки и под­ ложки и напряженная и релаксированная гетероэпитаксиальные структуры. Как гомоэпитаксиальное, так и гетероэпитаксиальное наращивание пленок является хорошо отработанной технологией и находит широкое применение, в особенно­ сти в электронной промышленности.

\

Пленка

Подложка

Рис. 5.3. Схематичное изображение гомоэпитаксиальной пленки и подложки при соответ­ ствии решеток, а также напряженных и релаксировавших гетероэпитаксиальных структур.

5.3.Вакуумные технологии

Вбольшинстве своем осаждение и обработка пленок осуществляются в усло­ виях вакуума. К тому же, практически вся диагностика пленок проводится в ваку­ уме. Несмотря на имеющуюся обширную литературу по вакуумной технологии, кажется уместным коротко обсудить здесь некоторые моменты, связанные с этой тематикой. В частности, введем некоторые понятия, наиболее часто используемые при рассмотрении процесса осаждения и при диагностике тонких пленок, такие как средняя длина свободного побега и режимы течения газа, и приведем их за­ висимости от давления и температуры. Читателям, которые хотят глубже познако­ миться с основами и техническими деталями вакуумной технологии, рекоменду­ ем обратиться к литературе [5-7].

Вгазовой фазе молекулы газа находятся в непрерывном движении и сталки­ ваются как друг с другом, так и со стенками сосуда. Давление газа есть резуль­ тат передачи импульса молекул газа стенкам; давление является наиболее часто используемым в вакуумной технике параметром системы. Среднее расстояние, проходимое молекулами между последовательными соударениями, называется средней длиной свободного пробега и является важной характеристикой газа, за­ висящей от давления:

тических инструментов, для работы электронного микроскопа требуется высокий вакуум, а аналитическое оборудование по исследованию поверхности предъявля­ ет самые строгие требования по чистоте и функционирует исключительно в усло­ виях сверхвысокого вакуума.

Надо отметить, что направленное течение газа отличается от непрерывного хаотичного движения молекул газа. Течение газа определяется как суммарное на­ правленное движение газа в системе и возникает тогда, когда в ней имеется пере­ пад давлений. В зависимости от геометрии используемой системы, а также дав­ ления, температуры и типа рассматриваемого газа течение газа можно разделить на три режима: молекулярное течение, промежуточное течение и вязкостное тече­ ние. Свободное молекулярное течение наблюдается при низких плотностях газа или высоком вакууме, когда средняя длина свободного пробега между межмоле­ кулярными столкновениями больше, чем характерные размеры системы и моле­ кулы сталкиваются только со стенками системы. При высоком давлении межмо­ лекулярные столкновения становятся преобладающими, так как средняя длина свободного пробега уменьшается, а соответствующее течение газа называют те­ чением в вязкостном режиме. Между молекулярным и вязкостным течениями су­ ществует переходный режим - промежуточное течение. Рассмотренные течения газа можно охарактеризовать числом Кнудсена Кп, которое задается выражением

(5.11)

где D - характерный размер системы, например диаметр трубы, a Xmfp - средняя дли­ на свободного пробега молекул газа. На рис. 5.5 изображены режимы течений газа в трубе в зависимости от характерных размеров системы и давления, а диапазоны чисел Кнудсена, соответствующие режимам течения газа, приведены в табл. 5.1.

10‘7 W s 10'3 КГ1 10 10:

Давление (Торр)

Рис. 5.5. Режимы течения газа в трубе в зависимости от размеров системы и давления.

Диапазон чисел Кнудсена, соответствующий режимам течения газа, приведен в табл. 5.1.