книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

ветствующей величине для гомогенной нуклеации. Если контактный угол меньше 180°, величина энергетического барьера меньше аналогичной величины для гомо­ генной нуклеации, чем объясняется тот факт, что гетерогенная нуклеация в боль­ шинстве случаев протекает легче, чем гомогенная нуклеация. Если контактный угол равен 0°, то фактор смачивания равен нулю и энергетический барьер при об­ разовании новой фазы отсутствует. Это наблюдается, например, когда осаждаемое вещество представляет собой материал подложки.

При синтезе наночастиц или квантовых точек на подложках в > 0 и уравнение Юнга приобретает вид:

Такую гетерогенную нуклеацию обычно называют островковой (режим Фоль- мера-Вебера) [143]. Два других режима нуклеации - это послойный (режим Франка-Ван-дер-Мерве) и островково-послойный (режим Странского-Крастано- ва). Детальное обсуждение будет дано в главе 5.

3.3.2. Синтез наночастиц

Для получения гомогенных дефектов поверхности, играющих роль центров нуклеации, применяются различные методы, включающие термическое окисле­ ние [168], напыление и термическое окисление [169], а также обработку в плаз­ ме аргона с последующим термическим окислением [170]. Испаренные металлы, такие как серебро и золото, способны образовывать малые частицы на подложке из высокоориентированного пиролитического графита (HOPG) [171]. Обнаруже­ но, что полученные таким образом наночастицы тесно ассоциированы с поверх­ ностными дефектами [169, 171, 172]. Когда ступеньки являются единственными дефектами на поверхности подложки, частицы концентрируются только вокруг их краев. Например, атомы металлов на подложках диффундируют и образуют частицы, сконцентрированные на краях ступенек, поскольку края ступенек на подложках являются предпочтительными местами нуклеации благодаря их высо­ коэнергетическому состоянию. Однако при наличии других дефектов, например ямок, было обнаружено, что наночастицы распределяются по всей поверхности подложки, как показано на рис. 3.25 [172].

Наночастицы никеля диаметрами от 20 до 600 нм с узким распределением по размерам на подложке HOPG были получены методом электрохимического осаж­ дения с одновременным выделением водорода [173]. Использовали следующие реактивы: Ni(N03)2 6H20 , NH4C1, NaCl и NH4OH, а pH водного раствора в про­ цессе синтеза поддерживали равным 8,3.

Наночастицы GaAs размерами от 2,5 до 60 нм были выращены на поверхности сфер аморфного оксида кремния размером -100 нм методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) [174]. Синтез наночастиц GaAs проводили при ~580°С при услови­ ях, обычно используемых для выращивания высококачественных эпитаксиальных

пленок. Наночастицы GaAs размером более 3,5 нм имели хорошую кристаллич­ ность и постоянную решетки объемного материала. Полученные этим способом на­ ночастицы GaAs покрыты слоем оксидов Ga20 3 и As20 3 толщиной от 1,0 до 1,5 нм.

Следует отметить, что получение наночастиц в результате гетерогенной нуклеации отличается от их получения с помощью реакций в газовой фазе (см. раздел 3.2.6). При гомогенной нуклеации в газовой фазе частицы образуются в газовой фазе и затем осаждаются на поверхность подложки, в то время как при гетероген­ ной нуклеации частицы образуются непосредственно на поверхности подложки.

3.4. Кинетически-ограниченный синтез наночастиц

Суть кинетически-ограниченного роста заключается в том, чтобы простран­ ственно ограничить рост так, чтобы он прекращался, когда заканчивается огра­ ниченное количество исходных материалов или заполняется доступное простран­ ство. Разработано много вариантов пространственно-ограниченного синтеза на­ ночастиц которые можно разделить на несколько групп: (1) использующие капель­ ки жидкости в газовой фазе, а именно: аэрозольный синтез и пиролиз аэрозолей,

(2) использующие капельки жидкости в жидкой фазе, а именно: мицеллярный и микроэмульсионный синтез, (3) матричный (темплатный) синтез и (4) самоограниченный синтез. Все эти методы будут кратко рассмотрены в этом разделе.

3.4.1. Синтез в мицеллах или в микроэмульсиях

Синтез наночастиц можно осуществлять, проводя реакцию в ограниченном пространстве. Примером этого метода служит синтез наночастиц в мицеллах или

вмикроэмульсиях. Микроэмульсия - это термодинамически устойчивая диспер­ сия двух несмешивающихся жидкостей, полученная с помощью эмульгатора или поверхностно-активного вещества [175]. Например, микроэмульсии типа «вода

вмасле» образуются тогда, когда вода диспергируется в органическом раствори­ теле. Микроэмульсии типа «вода в масле» привлекают значительное внимание благодаря их применению для получения металлических наночастиц [176, 177], полупроводниковых квантовых точек [178] и полимерных наночастиц [179]. Ми­ кроэмульсионный метод может быть использован для синтеза микрогомогенных продуктов с заданной стехиометрией, при этом не требуется специальная и до­ рогостоящая аппаратура.

Обращенные мицеллы (микроэмульсии с [Н20]/[ПАВ] <15) были использо­ ваны в качестве темплатов для получения металлических наночастиц Pt, Rh, Pd

иIr еще в 1982 г. Факторы, влияющие на морфологию и размер полученных ме­ таллических наночастиц, рассмотрены в работе [180]. Наночастицы Pd могут из­ менять форму от сферических наночастиц к червеобразным наноструктурам при увеличении содержания воды [181]. Утверждалось, что форма и размер медных

наночастиц зависят от содержания воды, кэппинг-материала и концентрации вос­ становителя [182]. Микроэмульсионный метод также может быть использован для синтеза наночастиц таких биметаллических сплавов, как Fe/Pt [183] и Cu/Ni [184], которые обладают улучшенными свойствами по сравнению с аналогами. Кроме того, с помощью микроэмульсий можно получать различные оксидные на­ ночастицы, включая такие простые бинарные оксиды, как Се02 [185], Zr02 [185], Fe20 3 [186], и такие сложные тройные оксиды, как ВаТЮ3 [185], SrZr03 [185], LaMn03 [187]. Отметим также, что частицы оксида вольфрама диаметром около 5 нм можно синтезировать с помощью микроэмульсионного метода, при этом температура реакции ниже, чем в традиционных методах [188].

В процессе мицеллярного синтеза реакции протекают между теми реаген­ тами, которые находятся внутри мицеллы, и рост частицы прекращается, когда реагенты израсходуются. Образование мицелл будет детально рассмотрено поз­ же в главе 6, однако краткое описание процесса образования мицелл дано ниже. Когда поверхностно-активные вещества или диблок-сополимеры, состоящие из двух частей (гидрофильной и гидрофобной), растворяются в растворителе, они преимущественно располагаются на границах раздела воздух/водный раствор или углеводород/водный раствор. При этом гидрофильная часть направлена в сторо­ ну водного раствора. Когда концентрация поверхностно-активных веществ или блок-сополимеров превышает критический уровень, они самоорганизуются с об­ разованием мицелл. Поверхностно-активные вещества или блок-сополимеры рас­ полагаются на границе, разделяющей углеводородный и водный раствор. Микро­ эмульсия - это дисперсия мельчайших капелек органического раствора в водном растворе. Такие микроэмульсионные системы могут быть использованы для син­ теза наночастиц. Химические реакции могут протекать либо на границе раздела между органическими капельками и водным раствором, если реагенты находятся в двух несмешивающихся растворах, либо внутри органических капелек, если все реагенты растворены в них.

Рассмотрим работу [87] по синтезу наночастиц CdSe из металлорганических реагентов в качестве примера типичного процесса синтеза. 33,3 г поверхностно­ активного вещества бис-2-этилгексилсульфосукцината (аэрозоль-ОТ, или АОТ) растворяют в гептане (1300 мл) и затем добавляют дезоксигенированную воду (4,3 мл). Смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки до тех пор, пока она не станет гомогенной, в результате чего образуется микроэмульсия с отно­ шением W = [Н20]/[А0Т] = 3,2. К этой микроэмульсии добавляют 1,12 мл 1,0 М раствора Cd2+, приготовленного из Cd(C104)2-6H20 и дезоксигенированной воды. После перемешивания получается оптически гомогенная микроэмульсия с отно­ шением W= 4,0. Раствор бис-триметилсилилселена, Se(TMS)2, (210 мкл) в гепта­ не (50 мл) быстро добавляют к микроэмульсии с помощью шприца. Гомогенная микроэмульсия приобретает цвет по мере того, как образуются частицы полупро­ водника. При одинаковых остальных условиях отношение W = [Н20]/[АОТ] регу­ лирует размер кристаллитов CdSe. Аналогичные результаты были получены при получении коллоидных кристаллитов из ионных реагентов [189,190].

Поверхность полупроводниковых наночастиц, полученных с помощью об­ ращенных мицелл, можно модифицировать. Обычно модификацию проводят посредством добавления силилорганоселенидов, которые быстро реагируют с солями металлов с образованием ковалентных связей металл-селен [87, 191]. На­ пример, к стабилизированным с помощью ПАВ наночастицам CdSe сначала до­ бавляют 0,5 мл 1,0 М раствора Cd2+, а затем 350 мкл фенилтриметилсилилселена PhSeTMS в 50 мл гептана. Смесь становится мутной, и образовавшийся цветной осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием. В ходе этого процесса на нанокристаллитах CdSe сначала образуется обогащенная Cd поверхность, с которой затем реагирует PhSeTMS, образуя слой фенильных групп, которые по­ крывают поверхность наночастиц CdSe, образуя с ней ковалентные связи [87].

Различные монодисперсные полимерные частицы могут быть получены в ре­ зультате прецизионно управляемой эмульсионной полимеризации [193-194]. Для этого водорастворимый инициатор полимеризации и ПАВ добавляют в смесь воды и мономера. Гидрофобные молекулы мономера образуют крупные капли, обычно от 0,5 до 10 мкм в диаметре, которые стабилизируются молекулами ПАВ, гидро­ фильные концы которых направлены наружу, а гидрофобные концы - внутрь кап­ ли мономера. Концентрация мицелл, обычно 1018 на мл, существенно превышает концентрацию капель мономера, 1010— 01 на мл. Инициатор полимеризации про­ никает и в мицеллы, и в капли мономера. Процесс полимеризации протекает как в каплях мономера, так и в мицеллах, при этом происходит перенос мономера из капель в мицеллы. Образующиеся полимерные частицы обычно имеют диаметр от 50 нм до 0,2 мкм [192]. Полученные этим способом полимерные коллоиды имеют исключительно узкое распределение по размерам и сферическую форму [195,196].

3.4.2. Аэрозольный синтез

Получение наночастиц с помощью аэрозольного синтеза отличается от других методов в нескольких аспектах. Во-первых, аэрозольный синтез можно считать подходом «сверху вниз» в отличие от других методов, реализующих подход «снизу вверх». Во-вторых, полученные наночастицы могут быть поликристаллическими

вотличие от монокристаллических или аморфных наночастиц, полученных дру­ гими методами. В-третьих, для многих последующих применений полученные наночастицы необходимо собирать и редиспергировать. При использовании дан­ ного метода сначала готовят жидкий прекурсор. Прекурсор может быть простым раствором необходимых компонентов или коллоидной дисперсией. Этот жидкий прекурсор превращают в аэрозоль, т.е. дисперсию мельчайших капелек жидкости

вгазе. Эти капельки могут просто затвердевать в результате испарения раство­ рителя или реагировать с другими реагентами, присутствующими в газе. Полу­ чаемые частицы имеют сферическую форму, а их размер определяется размером исходных капелек и концентрацией прекурсоров в них. Аэрозоли сравнитель­ но легко получать с помощью ультразвуковой обработки или формования [197].

Например, частицы ТЮ2 можно получить из аэрозолей TiCl4 или алкоксидов титана [198]. Сначала образуются аморфные сферические частицы оксида титана, которые при отжиге приобретают кристаллическую структуру анатаза. При нагревании до 900°С образуется фаза рутила. С помощью аналогичной процедуры из капелек А1- 2'-бутоксида можно получить сферические частицы оксида алюминия [199].

Аэрозольный метод также применяли для получения полимерных коллоидов. Исходным материалом являются капельки органических мономеров, которые мо­ гут либо полимеризоваться при контакте с инициатором в газовой фазе [200], либо сополимеризоваться с другим органическим реагентом [201]. Например, колло­ идные частицы поли-и-третбутилстирола получали при полимеризации моно­ мерных капелек, диспергированных в гелии, под действием паров трифторметансульфоновой кислоты, которая играла роль инициатора полимеризации [200]. По­ лимерные частицы сополимера стирола и дивинилбензола получали с помощью сополимеризации двух мономеров - стирола и дивинилбензола [201]. Отметим, что с помощью аэрозольного синтеза получают довольно крупные полимерные частицы диаметром от ~1 до 20 мкм.

3.4.3. Прекращениероста

При синтезе наночастиц их размер можно регулировать с помощью так на­ зываемой терминации (принудительного прекращения) роста. Идея очень проста. Когда органические компоненты или посторонние ионы прочно присоединяются

кповерхности роста, так что все доступные для роста места заняты, процесс ро­ ста прекращается. В работе [202] были получены коллоидные частицы CdS по­ средством конкурентного роста и терминации роста частиц CdS в присутствии кэппинг-материала тиофенола. Для синтеза использовали ацетат кадмия, тиофенол и безводный сульфид натрия, а все синтетические процедуры проводили в сухом боксе в атмосфере азота. Готовили три исходных раствора: (А) ацетат кадмия в ме­ таноле, [Cd] = 0,1 М, (В) сульфид натрия в смеси воды и метанола с соотношением 1 : 1 по объему, [S2~] = 0,1 М, и (С) тиофенол в метаноле, [PhSH] = 0,2 М. Сначала тщательно смешивали растворы В и С, а затем при перемешивании добавляли раствор А в соотношении А : В : С = 2 : 1 : 1 . Раствор перемешивали в течение 15 мин, осадок отфильтровывали и сушили на фильтре, пропуская через него азот. Полученные частицы CdS были кристаллическими, и их рентгеновские дифрактограммы соответствовали дифрактограмме объемного сфалерита CdS. Поверх­ ность частиц была покрыта молекулами тиофенола, как схематически показано на рис. 3.26 [202]. При изменении отношения сульфид : тиофенол размер частиц CdS изменялся от < 1,5 нм до ~3,5 нм. Было показано, что увеличение количества молекул тиофенола по отношению к количеству прекурсора сульфида приводит

куменьшению размера частиц. Таким образом, размер этих наночастиц можно легко регулировать изменяя относительные концентрации кэппинг-материала и прекурсора. Аналогичный синтетический подход применим для получения на-

Рис. 3.26. Терминация роста при синтезе наночастиц. Когда органические компоненты занимают все доступные места роста на поверхности, рост наночастиц прекращается. Ко­ нечный размер наночастиц можно регулировать изменяя концентрацию добавленных в

систему органических компонентов [N. Herron, Y. Wang, and Н. Eckert, J. Am. Chem. Soc.

112, 1322 (1990)].

ночастиц оксидов металлов. Например, кристаллические тетрагональные наноча­ стицы Zr02 диаметром 2 нм получали посредством гидролиза модифицированно­ го ацетилацетоном пропоксида циркония в присутствии пара-толуолсульфоновой кислоты и выдерживания при 60-80°С [203].

3.4.4. Пиролиз аэрозолей

Пиролиз аэрозолей (спрей-пиролиз) представляет собой по существу жид­ костный метод и широко используется для получения порошков металлов и ок­ сидов [204, 205]. В основе процесса лежит превращение микрокапелек жидкого прекурсора или смеси прекурсоров в твердые частицы посредством термооб­ работки. На практике процесс включает несколько стадий: (1) формирование микрокапелек жидкого прекурсора или раствора прекурсора, (2) выпаривание растворителя, (3) конденсацию растворенного вещества, (4) разложение и реак­ цию растворенного вещества, (5) отжиг твердых частиц.

Вработе [206] получали частицы серебра с использованием растворов пре­ курсоров Ag2C 03, Ag20 и AgN03 с NH4HC03 при температурах 400°С или ниже. Было отмечено, что способность ионов серебра образовывать аммиачные ком­ плексы играет очень важную роль при получении наночастиц в этом низкотемпе­ ратурном пиролизе аэрозолей. Авторы полагают, что такой процесс может быть применен для большинства переходных металлов, в частности Си, Ni, Zn, ионы которых могут образовывать аммиачные комплексы.

Вработе [207] получали наночастицы CdSe исходя из Cd(SePh)2 или [Cd(SePh)2]2[Et2PCH2CH2PEt2] посредством мягкого твердотельного пиролиза в ва­ кууме при температурах от 320 до 400°С в течение 24 часов. Аналогичный процесс был использован для получения наночастиц ZnS и CdS208 и CdTe и HgTe [209].

С помощью пиролиза аэрозолей можно получать также оксидные наночасти­ цы. В работе [210] получали легированные европием наночастицы Y20 3 посред­ ством комбинации золь-гель-процесса и спрей-пиролиза. Коллоидный раствор по­ лучали с использованием мочевины в качестве восстановителя, а спрей-пиролиз проводили при 1300°С. Было установлено, что наночастицы имеют гладкую по­ верхность, сферическую форму и полую структуру.

3.4.5. М атричный (темплатный) синтез

Наночастицы Fe30 4, диспергированные в твердой полимерной матрице, мож­ но получить с помощью пропитки матрицы раствором хлорида железа [211]. По­ лимерная матрица представляет собой катионообменную смолу в виде гранул диаметром 100-300 мкм, содержащих микропоры. Синтез наночастиц проводят в атмосфере азота. Гранулы смолы диспергируют в растворе хлорида железа. Ка­ тионы матрицы Na+ или Н+ обмениваются на Fe2+ и Fe3+. После обмена проводят гидролиз и полимеризацию в щелочной среде при 65°С с образованием наночастиц Fe30 4 в макропорах смолы. Процесс повторяют для увеличения содержания Fe30 4 и размера наночастиц. В результате образуются правильные сферы Fe30 4 диаме­ тром от 3 до 15 нм. Наночастицы CdSe можно получить в матрицах цеолитов [212], а наночастицы ZnS - в силикатных стеклах [213]. Матрицы можно также исполь­ зовать как теневую маску при получении наночастиц методом осаждения из га­ зовой фазы. Например, упорядоченные ансамбли металлических наночастиц на кремниевых подложках были получены осаждением с использованием анодных мембран из пористого оксида алюминия в качестве масок [214].

3.5. Эпитаксиальные наночастицы «ядро в оболочке»

Наночастицы подвергают поверхностной модификации разными методами для различных применений, включая самосборку органических и биологически активных компонентов и наноструктур «ядро в оболочке» типа диэлектрик-ме­ талл. Этот вопрос заслуживает особого внимания и будет детально рассмотрен в главе 6. Однако ниже будут рассмотрены структуры «ядро в оболочке» типа по­ лупроводник-полупроводник, поскольку такие структуры выращивают эпитакси­ ально и оболочку можно считать продолжением ядра с другим химическим соста­ вом. Кроме того, рост ядра и оболочки в этих системах тесно связаны.

В полупроводниковых квантовых точках могут наблюдаться квантовые эф­ фекты и иметь высокий выход излучения в видимой и ближней инфракрасной об­ ласти спектра. Поверхность таких наночастиц, или квантовых точек, в существен­ ной степени определяет квантовый выход и излучательное время жизни межзон­ ной люминесценции. Высокие выходы люминесценции достигаются посредством пассивации поверхности для уменьшения безызлучательной поверхностной ре­

120 Глава 3

комбинации носителей заряда. Обычно используют два метода пассивации. Один из них - так называемая инженерия запрещенной зоны, при которой полупрово­ дник с большей шириной запрещенной зоны с хорошим соответствием решеток эпитаксиально осаждают на поверхности ядра [215]. Другой метод состоит в ад­ сорбции оснований Льюиса на поверхность [216, 217]. Примером последнего яв­ ляется использование отиламина для пассивации поверхности квантовых точек CdSe и CdSe/ZnS [218].

Для выращивания слоя полупроводника с большей шириной запрещенной зоны на поверхности наночастицы условия роста нужно регулировать таким об­ разом, чтобы не происходило гомогенной нуклеации, а имел место только рост на поверхности наночастицы. Следовательно, концентрацию осаждаемого веще­ ства нужно поддерживать такой, чтобы пересыщение было недостаточным для нуклеации, но достаточным для роста. Существует два подхода для регулирова­ ния пересыщения осаждаемого вещества. Один подход состоит в том, что раствор прекурсора наращиваемого вещества по каплям добавляют в реакционную смесь, содержащую выращенные наночастицы (ядра). Другой подход заключается в ва­ рьировании температуры роста. Например, при получении наноструктур «ядро в оболочке» CdSe/ZnS температуры, при которых покрывали наночастицы разно­ го размера, были следующими: 140°С для диаметров 2,3 и 3,0 нм, 160°С для 3,5 нм, 180°С для 4,0 нм, 200°С для 4,8 нм, и 220°С для 5,5 нм [219]. Для покрытия более мелких частиц требуются более низкие температуры, поскольку раствори­ мость и пересыщение зависят от радиуса кривизны поверхности, как описано в предыдущей главе. Кроме того, взаимодействие между поверхностными атомами или ионами наночастицы (ядра) и кэппинг-материалом не должно быть слишком сильным, чтобы компоненты наращиваемого вещества могли вытеснять молеку­ лы кэппинг-материала или встраиваться между ними и поверхностными атомами.

Рассмотрим несколько примеров для иллюстрации общего подхода к получе­ нию наноструктур «ядро в оболочке». Сначала рассмотрим получение нанокри­ сталлов CdSe, покрытых ZnS [215]. Нанокристаллиты CdSe получают одним из методов, рассмотренных ранее в разделе 3.2.4 [86]. Исходный раствор прекурсо­ ров Zn и S готовили из 0,52 мл раствора бис-триметилсульфида (TMS)2S, (0,0025 моль) в 4,5 мл ТОР, добавляли 3,5 мл раствора диметилцинка Me2Zn (0,0035 моль), и разбавляли 16 мл ТОР в сухом боксе в атмосфере азота. Когда коллоидная дис­ персия CdSe, покрытая ТОР, была приготовлена и охлаждена до ~300°С, раствор Zn/S/TOP впрыскивали в коллоидную дисперсию CdSe пятью порциями с интер­ валом в 20 с. Общее молярное соотношение Cd/Se : Zn/S составляло 1 : 4. После охлаждения реакционную смесь перемешивали при 100°С в течение 1 часа. Слой ZnS толщиной ~0,6 нм был осажден на поверхность наночастиц CdSe, что под­ тверждается данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просве­ чивающей электронной микроскопии. На рис. 3.27 приведено ПЭМ-изображение покрытых ZnS нанокристаллов CdSe [215].

Эпитаксиальный рост оболочки на нанокристалличесих ядрах может устра­ нить как анионные, так и катионные поверхностные оборванные связи, а также