книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

где kmr0t< 1. Это граничное условие определяется уравнением (3.16) и означает, что радиус не может быть бесконечным, то есть г < оо. Уравнение (3.18) показыва­ ет, что разность радиусов увеличивается с увеличением времени роста. Очевидно, этот механизм роста не способствует образованию моноразмерных частиц.

Во время полислойного роста, который реализуется тогда, когда поверхност­ ная концентрация очень велика, процессы на поверхности протекают настолько быстро, что рост последующего слоя начинается до того, как заканчивается рост предыдущего слоя. Скорость роста частиц не зависит от размера частиц или вре­

где кр - константа, зависящая только от температуры. Следовательно, частицы ра­ стут линейно во времени:

Разность радиусов остается постоянной независимо от времени роста и раз­

Стоит отметить, что хотя абсолютная разность радиусов остается неизменной, относительная разность радиусов будет обратно пропорциональна радиусу части­ цы и времени роста. Когда частица становится больше, относительная разность радиусов становится меньше, таким образом, этот механизм способствует образо­ ванию моноразмерных частиц.

На рис. 3.7 и 3.8 схематично показаны зависимости разностей радиусов от размера частиц и времени роста для всех трех механизмов роста, обсужденных выше. Очевидно, что для синтеза монодисперсных частиц посредством гомогенной нуклеации необходим механизм роста, ограниченного диффузией. Было выдвину­ то предположение [5], что рост наночастиц включает в себя все три механизма. Когда ядра малы, может доминировать механизм монослойного роста, полислойный рост может стать преобладающим тогда, когда ядра становятся больше. Диф­ фузия доминирует при росте относительно больших частиц. Конечно, это может происходить только в том случае, если не приняты какие-либо меры для исклю­ чения какого-то конкретного механизма роста. Различные механизмы роста могут

Рис. 3.7. Схема, иллюстрирующая зависимость относительной разности радиусов от раз­ мера частиц для всех трех механизмов роста частиц.

Рис. 3.8. Схема, иллюстрирующая зависимость относительной разности радиусов от вре­ мени роста для всех трех механизмов роста частиц.

доминировать тогда, когда для этого имеются благоприятные условия. Например, когда образование компонентов наращиваемого вещества идет очень медленно из-за медленной химической реакции, рост частиц, скорее всего, будет опреде­ ляться диффузионно ограниченным процессом.

Для формирования моноразмерных наночастиц желателен рост, ограничен­ ный диффузией. Существует несколько способов обеспечения диффузионно­

ограниченного роста. Например, когда концентрация компонентов наращиваемого вещества поддерживается очень низкой, диффузионная длина будет очень большой и, соответственно, диффузия может стать лимитирующей стадией. Другой воз­ можностью является повышение вязкости раствора. Еще один способ - создание диффузионного барьера, например монослоя на поверхности растущей частицы. Регулируемое образование компонентов наращиваемого вещества является еще одним способом управления процессом роста. Когда компоненты наращиваемого вещества генерируются в химических реакциях, скоростью реакции можно управ­ лять регулируя концентрации побочного продукта, реагента и катализатора.

В следующих разделах мы рассмотрим синтез металлических, полупрово­ дниковых и оксидных (включая гидроксиды) наночастиц. В первую очередь мы остановимся на синтезе различных типов наночастиц в жидкостных процессах. Формирование наночастиц, диспергированных в растворителе, является наиболее распространенным подходом и обладает рядом преимуществ, среди которых:

(1)легкость стабилизации наночастиц от агломерации

(2)легкость извлечения наночастиц из растворителя

(3)легкость модификации поверхности и применения

(4)легкость управления процессом и

(5)массовое производство.

3.2.3.Синтез металлических наночастиц

Общим методом синтеза коллоидных дисперсий металлов является восстанов­ ление комплексов металлов в разбавленных растворах, причем разработано мно­ жество способов инициирования и проведения восстановительных реакций [6-10]. Формирование монодисперсных металлических наночастиц достигается в боль­ шинстве случаев в результате поддержания низкой концентрации растворенного вещества и создания полимерного монослоя, адсорбированного на поверхности роста. Как низкая концентрация, так и полимерный монослой препятствуют диф­ фузии компонентов наращиваемого вещества из окружающего раствора к поверх­ ности роста, так что диффузия оказывается лимитирующей стадией роста частиц, что приводит к образованию наночастиц одинакового размера.

Для получения металлических наночастиц, или, конкретнее говоря, металли­ ческих коллоидных дисперсий, использовали различные типы прекурсоров, вос­ станавливающих реагентов и других реагентов, а также применяли различные методы с целью регулирования восстановительных реакций, первоначальной нуклеации и последующего роста зародышей. В табл. 3.1 приведены прекурсоры, восстанавливающие реагенты и полимерные стабилизаторы, обычно используе­ мые для получения металлических коллоидных дисперсий. Перечень прекурсо­ ров содержит металлы, неорганические соли и комплексы металлов, такие как Ni, Со, HAUC14, H2PtCl6 RhCl3 и PdCl2. В перечне восстанавливающих реагентов - ци­ трат натрия, пероксид водорода, гидрохлорид гидроксиламина, лимонная кисло-

таковы. Золотохлороводородную кислоту растворяют в воде для получения 20 мл сильно разбавленного раствора с концентрацией ~2,5 10 4 М. Затем к кипящему раствору добавляют 1 мл 0,5-процентного цитрата натрия. Смесь выдерживают при 100°С до изменения цвета, поддерживая объем раствора добавлением воды. Приготовленный таким образом коллоидный золь обладает превосходной ста­ бильностью и имеет однородный размер частиц ~20 нм в диаметре. Было пока­ зано, что большое число зародышей, сформировавшихся на стадии нуклеации, приводит к получению большого числа наночастиц меньшего размера и с более узким распределением по размерам. На рис. 3.9 представлены распределения по размерам наночастиц золота и графики нуклеации коллоидного золота, получен­ ные при разных концентрациях [13].

Авторы работ [14,15] получали коллоидный раствор родия посредством ки­ пячения с обратным холодильником раствора хлорида родия и ПВА в смеси ме­ танола и воды при 79°С. Объемное отношение воды и метанола составляло 1:1. Процесс проводили в атмосфере аргона или на воздухе от 0,2 до 16 часов. В этом процессе метанол использовали как восстановитель, а реакция восстановления протекала следующим образом:

2 2

Рис. 3.9. (а) Диаграммы распределения по размерам наночастиц золей золота, изготовлен­ ных при различных концентрациях. (Ь) Графики нуклеации для золей золота, изготовлен­ ных при различных концентрациях [J. Turkevich, Gold Bull. 18, 86 (1985)].

ПВА играл роль полимерного стабилизатора, а также диффузионного барьера. Средние диаметры полученных наночастиц Rh лежали в диапазоне от 0,8 до 4 нм. Однако при этом наблюдалось бимодальное распределение по размерам - 4 нм для крупных частиц и 0,8 нм для мелких. Увеличение времени кипячения приво­ дило к уменьшению мелких частиц и увеличению крупных, что было объяснено созреванием Оствальда.

Авторы работы [16] изучили и сравнили три различных метода получения на­ ночастиц Pt: радиолиз, восстановление водородом и восстановление цитратами. Для генерирования гидратированных электронов, атомов водорода и 1-гидрок- симетил-радикалов использовали у-излучение “ Со. Эти радикалы затем восста­ навливали Pt2+ в K2PtCl4 до нулевой степени окисления, в результате чего фор­ мировались частицы Pt со средним диаметром 1,8 нм. Восстановление PtClj?" цитратом также известно как метод Туркевича [12,17,18], который первоначально был разработан для получения монодисперсных наночастиц золота. В этом мето­ де H2PtCl4 смешивали с цитратом натрия и кипятили в течение 1 ч, в результате чего формировались частицы Pt с диаметром 2,5 нм.

Восстановление водородом K2PtCl4 и PdCl2 было разработано в работе [19]. Для стабилизации частиц Pt и Pd в экспериментах использовали ПВА. В этом ме­ тоде прекурсоры в разбавленном водном растворе предварительно превращали в гидроксиды действием различных реагентов. В случае Pd для реакции использо­ вали карбонат натрия, в случае Pt - гидроксид натрия. Для палладия была пред­ ложена следующая схема реакции:

Аналогичные схемы были предложены для синтеза наночастиц Pd. Во время выдерживания, предшествующего обработке водородом, прекурсоры в значитель­ ной степени превращались в аквакомплексы в течение нескольких часов при ком­ натной температуре [20]:

После этого аквакомплексы восстанавливали водородом. Было обнаружено, что полимерный стабилизатор, полиакрилат или полифосфат натрия, оказывает сильное влияние на скорость реакции восстановления. Это свидетельствует о том, что полимерный стабилизатор может оказывать каталитическое воздействие на процесс восстановления в дополнение к своим функциям стабилизатора и диф­ фузионного барьера. Полученные таким образом частицы Pt имели средний диа­ метр 7,0 нм.

Различные методы разработаны для получения наночастиц серебра. Напри­ мер, синтез наночастиц Ag может быть осуществлен при ультрафиолетовом об­ лучении водных растворов, содержащих AgC104, ацетон, пропан-2-ол (спирт изо­ пропиловый) и различные полимерные стабилизаторы [31]. Ультрафиолетовое излучение генерирует кетил-радикалы в результате возбуждения ацетона и после­ дующего отщепления атома водорода от пропан-2-ола:

Кетил-радикал далее может подвергнуться протолитической диссоциации:

Как кетил-радикалы, так и анион-радикалы вступают в реакцию с ионами се­

Обе реакции имеют довольно низкую скорость и, таким образом, способству­ ют синтезу моноразмерных наночастиц серебра. В присутствии полиэтиленимина в качестве стабилизирующего полимера наночастицы серебра, сформированные с использованием рассмотренного фотохимического восстановительного процесса, имеют средний размер 7 нм и узкое распределение по размерам.

Аморфные наночастицы серебра диаметром ~20 нм получали в процессе сонохимического восстановления водного раствора нитрата серебра при темпера­ туре 10°С в атмосфере аргона и водорода [21]. Протекающие при этом процессы были описаны следующим образом. Воздействие ультразвуком приводило к раз­ ложению воды на радикалы водорода и гидроксила. Радикалы водорода восста­ навливали ионы серебра до атомов серебра, которые претерпевали нуклеацию и вырастали до нанокластеров серебра. Часть радикалов гидроксила рекомбиниро­ вала с образованием окислителя, пероксида водорода, который способен окислять нанокластеры серебра до оксида серебра, а добавление газообразного водорода имело целью удаление пероксида водорода из раствора для предотвращения окис­ ления наночастиц серебра [22].

Металлические наночастицы можно также получать методом электрохимиче­ ского осаждения [23, 24]. В таком синтезе используется простая электрохимиче­ ская ячейка, содержащая только металлический анод и металлический или стеклоуглеродный катод. Электролит состоит из органических растворов галогенидов тетраалкиламмония, которые также служат стабилизаторами синтезированных на­ ночастиц металла. При приложении электрического поля анод подвергается окис­ лительному растворению с образованием ионов металла, которые мигрируют к катоду. Восстановление ионов металла ионами аммония приводит к нуклеации и последующему росту металлических наночастиц в растворе. С помощью этого

метода были получены наночастицы Pd, Ni и Со диаметрами от 1,4 до 4,8 нм. Кроме того, было обнаружено, что плотность тока оказывает заметное влияние на размер металлических частиц - увеличение плотности тока приводит к уменьшению раз­ мера частиц [23].

Влияние восстанавливающихреагентов

Размер и распределение по размерам металлических коллоидов заметно из­ меняется с изменением типа восстановителей, используемых в синтезе. В общем случае сильная восстановительная способность обеспечивает высокую скорость реакции и способствует образованию меньших наночастиц [25, 26]. Слабые вос­ становители обуславливают низкую скорость реакции и, соответственно, обра­ зование относительно больших наночастиц. Однако медленная реакция может привести как к более широкому, так и к более узкому распределению по разме­ рам. Если медленная реакция ведет к непрерывному образованию новых ядер или вторичных ядер, будет получено широкое распределение по размерам. С другой стороны, если дальнейшей нуклеации или вторичной нуклеации не происходит, медленная восстановительная реакция приведет к диффузионно-ограниченному росту, так как рост ядер будет регулироваться доступностью атомов с нулевой валентностью. Следовательно, будет получено узкое распределение по размерам.

Влияние различных восстановителей на размер и распределение по разме­ рам наночастиц золота обобщено в табл. 3.2 [27]. При использовании одного и того же восстановителя размер наночастиц можно варьировать изменяя условия синтеза. Кроме того, было обнаружено, что восстановители заметным образом влияют на морфологию частиц коллоидного золота. На рис. 3.10 приведены СЭМ-

Таблица 3.2

Сравнение средних размеров наночастиц Аи, синтезированных с использованием

различных восстанавливающих реагентов, все в нанометрах [27]

* Размеры частиц определяли м етодом светорассеяния при данны х длинах волн.

"Размеры частиц определяли методом рентгеновской дифракции по уш ирению дифракционной картины.