книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

однородного распределения атомов примеси в нанометровом масштабе, но и пре­ цизионное управление расположением атомов примеси. Для преодоления этой проблемы решающей становится возможность контроля и управления обработкой материалов на атомном уровне. Более того, само по себе легирование представ­ ляет собой новую проблему в нанотехнологии, так как процесс самоочищения наноматериалов делает легирование чрезвычайно сложным.

Для изготовления и обработки наноматериалов и наноструктур необходимо решить следующие проблемы:

(1)Преодолеть огромную поверхностную энергию, являющуюся следствием громадной площади поверхности или большого отношения площади по­ верхности к объему.

(2)Обеспечить получение наноматериалов требуемого размера, с однородным распределением по размерам, морфологией, кристалличностью, химиче­ ским составом и микроструктурой, что в совокупности обеспечит искомые физические свойства.

(3)Предотвратить укрупнение наноматериалов и наноструктур с течением вре­ мени в результате оствальдовскош созревания или агломерации.

1.5.Чему посвящена эта книга

Цель этой книги состоит в обобщении основ синтеза, изготовления и обработ­ ки наноструктур и наноматериалов, а также соответствующих технических под­ ходов, для того чтобы предоставить читателям систематические и согласованные представления о предмете. Следовательно, эта книга может послужить общим введением для тех, кто впервые занялся данным предметом, и для специалистов, интересующихся информацией в смежных областях. В намерения автора входило создать эту книгу как учебник, а не как исчерпывающий обзор. Исследования в области нанотехнологии стремительно развиваются и расширяются. Вследствие этого невозможно рассмотреть все аспекты нанотехнологии в отдельно взятой книге. Более того, эта книга в основном сосредоточена на рассмотрении неор­ ганических материалов, хотя мы постарались включить относящуюся к делу ин­ формацию об органических материалах, таких как самособирающиеся монослои и пленки Ленгмюра-Блотжетт, в содержание пятой главы. Конечно, органические материалы часто играют незаменимую роль в синтезе, изготовлении и обработке наноструктур и наноматериалов, как, например, поверхностно-активные веще­ ства в синтезе упорядоченных мезопористых материалов и так называемые «по­ лимерные шубы» в синтезе монодисперсных наночастиц.

В синтезе, изготовлении и обработке наноструктур и наноматериалов одной из проблем является большое отношение площади поверхности к объему, прояв­ ляющееся в большой поверхностной энергии. В связи с этим целая глава, глава 2, предшествующая обсуждению методов синтеза различных наноструктур и нанома­ териалов, посвящена обсуждению физической химии поверхности твердого тела.

Хорошее знание поверхностных свойств твердых тел исключительно важно для по­ нимания процессов изготовления и обработки наноструктур и наноматериалов.

Глава 3 посвящена синтезу и обработке нуль-мерных наноструктур, включая наночастицы и гетероэпитаксиальные структуры «ядро в оболочке». В этой гла­ ве детально обсуждаются основы гомогенной и гетерогенной нуклеации, а также процесс последующего роста. Особое внимание обращено на основные принци­ пы регулирования размеров частиц, распределения по размерам и химического состава. Сделан обзор различных методов синтеза наночастиц и гетероэпитаксиальных структур «ядро в оболочке».

Формирование одномерных наноструктур - предмет главы 4. К одномерным на­ ноструктурам относятся наностержни, нанонити и нанотрубки. В этой главе обсуж­ даются самопроизвольный анизотропный рост, каталитически индуцированный анизотропный рост, такой, как рост по механизму «газ-жидкость-кристалл», мат­ ричный (темплатный) синтез, электроспиннинг (электроформование) и нанолито­ графия. В первую очередь рассматриваются основные принципы, и лишь после них - детали различных методов, используемых в синтезе одномерных наноструктур.

Глава 5 посвящена формированию двумерных структур, то есть тонких пле­ нок. Поскольку информация об осаждении тонких (менее 100 нм) и толстых (в на­ шем случае - более 100 нм) пленок обширна, эта глава написана по возможности кратко. Основной упор сделан на аспекты, реже обсуждаемые в обычных книгах по тонким пленкам: осаждение атомных слоев и самосборку монослоев. Эти два метода чрезвычайно важны в формировании очень тонких пленок и позволяют создавать пленки толщиной менее 1 нм.

ВГлаве 6 обсуждается синтез различных конкретных наноматериалов. Струк­ тура этой главы несколько отличается от других. Здесь мы добавили некоторую краткую информацию по конкретным наноматериалам. В первую очередь рас­ смотрены углеродные фуллерены и нанотрубки, включая сведения о кристалли­ ческой структуре и некоторых физических свойствах углеродных фуллеренов

инанотрубок. Во вторую очередь обсуждены мезопористые материалы. В этот раздел включены три типа мезопористых материалов: упорядоченные мезопори­ стые материалы, структурированные с помощью ПАВ-матрицирования, мезопо­ ристые материалы, структурированные случайным образом, и цеолиты. К дру­ гим специфическим наноматериалам, рассматриваемым в этой главе, относятся структуры «ядро в оболочке», гибридные органо-неорганические материалы, инвертированные опалы. В заключение в этой главе обсуждаются биоиндуцированные наноматериалы.

ВГлаве 7 обсуждаются различные физические методы изготовления нано­ структур. В первую очередь рассматриваются разные литографические методы, использующие свет, электронные пучки, сфокусированные ионные пучки, ней­ тральные атомы и рентгеновское излучение. Обсуждение наноманипуляций и нанолитографии предваряется рассмотрением сканирующей туннельной микро­ скопии (СТМ) и атомно-силовой микроскопии (ACM). После этого обсуждается применение мягкой литографии для формирования наноструктур.

Глава 8 касается диагностики и свойств наноматериалов. В начале главы сде­ лан обзор наиболее часто используемых методов определения структуры и хи­ мического состава. Методы определения структуры включают рентгеновскую дифракцию (РД) и малоугловое рентгеновское рассеяние (МРР), сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию (СЭМ/ПЭМ) и различные виды сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), в особенности СТМ и ACM. Ме­ тоды определения химического состава включают электронную спектроскопию, ионную спектроскопию и оптическую спектроскопию. Из физических характери­ стик и свойств наноматериалов рассматриваются точки плавления, постоянные решетки, механические свойства, оптические свойства, электропроводность, фер­ роэлектрики и диэлектрики и суперпарамагнетизм.

В Главе 9 приведено несколько примеров применения наноструктур и нано­ материалов. Примеры включают в себя наноразмерную и молекулярную электро­ нику, каталитические свойства нанокристаллов золота, наноботов, наночастицы в качестве биомолекулярных зондов, квантовые приборы с искусственно задан­ ной шириной запрещенной зоны, наномеханику, эмиттеры на углеродных нано­ трубках, фотоэлектрохимические ячейки, литий-ионные аккумуляторы, системы аккумулирования водорода, термоэлектрики, приложения, связанные с защитой окружающей среды, фотонные кристаллы и плазмонные устройства.

Литература

1.Microscopy and Histology Catalog, Polysciences, Warrington, PA, 1993-1994.

2.N. Itoh, in Functional Thin Film and Functional Materials: New Concepts and Technologies, ed. D.L. Shi, Tsinghua University Press and Springer-Verlag, Berlin, p. 1,2003.

3.National Nanotechnology Initiative 2000 Leading to the Next Industrial Revolution,

A Report by the Interagency Working Group on Nanoscience, Engineering and Technology (Washington, DC: Committee on Technology, National Science and Technology Council) http:llwww/nano.gov.

4.J. Ayers, in Ceramics o f the World: From 4000 BC to the Present, eds. L. Camusso and S. Bortone, Abrams, New York, p. 284, 1992.

5.H. Zhao and Y. Ning, Gold Bull. 33, 103 (2000).

6.J. Turkevich, Gold Bull. 18, 86 (1985).

7.M. Faraday, Phil. Trans. 147, 145 (1857).

8.J. Turkevich, Gold Bull. 18, 86 (1985).

9.B.E. Deal, Interface 6, 18 (1976).

10.M. Riordan and L. Hoddeson, Crystal Fire, W.W. Norton and Company, New York, 1997.

11.D.L. Klein, P.L. McEuen, J.E. Bowen Katari, R. Roth, and A.P. Alivisatos, Appl. Phys. Lett. 68, 2574 (1996).

12.M.A. Reed, C. Zhou, C.J. Muller, T.P. Burgin, and J.M. Tour, Science 278,252 (1997).

13.R.F. Service, Science 293, 782 (2001).

14.J.H. Schon, H. Meng, and Z. Bao, Science 294, 2138 (2001).

15.J.D. Meindl, Q. Chen, and J.A. Davis, Science 293,2044 (2001).

16.M. Lundstrom, Science 299, 210 (2003).

17.R.P. Feynman, J. Microelectromech. Syst. 1,1 (1992).

18.C.A. Haberzettl, Nanotechnology 13, R9 (2002).

19.D.L. Feldheim and C.D. Keating, Chem. Soc. Rev. 27, 1 (1998).

20.F. Capasso, Science 235, 172 (1987).

21.W. Krastchmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, and D.R. Huffman, Nature 347, 354

(1990).

22.S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).

23.C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartulli, and J.S. Beck, Nature 359,

710(1992).

24.G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 49, 57 (1982).

25.G. Binnig, C.F. Quate, and Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).

26.T. Harper, Nanotechnology 14, 1 (2003).

27.B. Das, S. Subramanium, and M.R. Melloch, Semicond. Sci. Technol. 8,1347 (1993).

28.C. Vieu, E. Carcenac, A. Pepin, Y. Chen, M. Mejias, L. Lebib, L. Manin Ferlazzo, L. Couraud, and H. Launois, Appl. Surf. Sci. 164, 111 (2000).

29.Dong-Yol Yang, Sang Hu Park, Tae Woo Lim, Hong-Jin Kong, Shim Wook Yi, Hyun Kwan Yang, and Kwang-Sup Lee, Appl. Phys. Lett. 90, 013113 (2007).

30.P. Zeppenfeld and D.M. Eigler, New Scientist 129,20 (February 23,1991) and http:// www.almaden.ibm.com/vis/stm/atomo.html.

Глава 2

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

2.1. Введение

Наноструктуры и наноматериалы обладают большой долей поверхностных атомов, приходящихся на единицу объема. Отношение числа поверхностных атомов к числу атомов, находящихся в объеме, резко изменяется при последова­ тельном делении макроскопического объема на меньшие части. Например, для железного куба объемом в 1 см3 процентное содержание поверхностных атомов равно всего лишь 10-5 %. Если этот куб разделить на кубики с ребром в 10 нм, процентное содержание поверхностных атомов увеличится до 10%. В железном кубе объемом в 1 нм3 каждый атом будет поверхностным. Рис. 2.1 показывает, как изменяется процентное содержание поверхностных атомов кластера палладия с изменением его диаметра [1]. Такое резкое изменение отношения числа поверх­ ностных атомов к числу атомов в объеме наноструктур и наноматериалов показы­ вает, почему изменения размеров в нанометровом диапазоне должны приводить к большим изменениям в физических и химических свойствах материалов.

Полная поверхностная энергия увеличивается с увеличением суммарной пло­ щади поверхности, которая, в свою очередь, сильно зависит от размеров материа­ ла. Из табл. 2.1 видно, как удельная площадь поверхности и полная поверхностная энергия одного грамма хлорида натрия изменяются с изменением размера частиц [2]. Расчеты основывались на следующих предположениях: поверхностная плотность энергии равна 2-10"5 Дж/см2, линейная плотность энергии ребер - 3• 10'13 Дж/см, исходный куб массой в 1 г последовательно делился на меньшие кубики. Надо отметить, что удельная площадь поверхности и, следовательно, полная поверх­ ностная энергия пренебрежимо малы, когда кубы велики, но становятся значи­ тельными для очень маленьких частиц. Когда размеры частиц изменяются от сан­ тиметровых до нанометровых, площадь поверхности и поверхностная энергия увеличиваются на семь порядков.

поверхностной физической химии твердых тел. В этой главе вначале будет рассмо­ трено происхождение поверхностной энергии, а потом проведено детальное обсуж­ дение возможных механизмов понижения полной поверхностной энергии системы или материала. Затем внимание будет сосредоточено на зависимости химических потенциалов от кривизны поверхности и ее следствиях. В заключение будут обсуж­ дены два механизма предотвращения агломерации наноматериалов.

2.2. Поверхностная энергия

Атомы или молекулы на поверхности твердого тела имеют меньше ближай­ ших соседей, или меньшие координационные числа, и, следовательно, обладают оборванными или ненасыщенными связями, находящимися на поверхности. Из-за таких оборванных связей поверхностные атомы или молекулы находятся под дей­ ствием направленной внутрь силы и длина связи между поверхностными атома­ ми или молекулами и подповерхностными атомами или молекулами меньше, чем между атомами или молекулами внутри объема. Когда частицы твердого вещества очень малы, такое сокращение длин связей между поверхностными атомами и внутрилежащими атомами становится значительным и постоянные решетки всей твердой частицы заметно уменьшаются [3]. Избыточная энергия, которой облада­ ют поверхностные атомы, характеризуется поверхностной энергией, поверхност­ ной свободной энергией или поверхностным натяжением. Поверхностная энергия у, по определению, - это энергия, необходимая для создания «новой» поверхности единичной площади:

(2.1)

где А - площадь поверхности. Рассмотрим разделение твердого тела в форме пря­ моугольного параллелепипеда на две части, как показано на рис. 2.2. На вновь об­ разованных поверхностях каждый атом находится в асимметричном окружении и будет двигаться внутрь благодаря разрыву связей на поверхности. Для того чтобы вернуть поверхностные атомы обратно на их исходные позиции, требуется допол­ нительная сила. Такая поверхность называется идеальной, а также сингулярной поверхностью. Для каждого атома на такой сингулярной поверхности энергия, требуемая для возвращения его в исходное положение, будет равна числу обо­ рванных связей Nb, умноженному на половину энергии связи е. Следовательно, величина поверхностной энергии задается выражением

где р - поверхностная плотность атомов, то есть число атомов, приходящееся на единичную площадь новой поверхности. Эта грубая модель игнорирует взаимо-

/7

_

с__ 7

Рис. 2.2. Схематичное изображение двух новых поверхностей, образующихся при разде­ лении твердого тела на две части.

действия с более далекими атомами-соседями, а также предполагает, что вели­ чина е одинакова для поверхностных и объемных атомов, и не учитывает вклады энтропии и давления или объема. Это соотношение дает лишь грубую оценку ис­ тинной поверхностной энергии твердого тела и применимо только для твердых тел с жесткой структурой, в которых не происходит поверхностной релаксации. Когда поверхностная релаксация значительна, так что атомы поверхности дви­ жутся внутрь, или когда имеет место перестройка (реконструкция) поверхности, поверхностная энергия будет меньше рассчитанной по вышеприведенному урав­ нению. Несмотря на слишком грубые приближения, использованные в соотноше­ нии (2.2), оно дает некое общее руководство к действию. Для примера, поясняю­ щего расчет поверхностной энергии различных граней кристалла, рассмотрим элементарный кристалл с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой с постоянной решетки а. Каждый атом в таком ГЦК-кристалле имеет координаци­ онное число 12. У каждого поверхностного атома на гранях {100} имеется по че­ тыре оборванных связи, и поверхностная энергия поверхности {100} может быть вычислена с помощью выражения (2.2) и рис. 2.3(a):

Аналогично, каждый атом на поверхности {110} имеет 5 оборванных химиче­ ских связей, а на {111} - три. Поверхностные энергии поверхностей {110} и {111} даются следующими выражениями, основанными на рис. 2.3(6) и 2.3(B):

5 е

(2.4)

7)1101

_2__е_

(2.5)

Х ( Ш )

х /З я 2