книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение
.pdf232 |
|
Глава 5 |
ОН |
ОН |
ОН |
Следующий
цикл
4 __ 4 __ 4
Рис. 5.15. Схема основных реакций и стадий процесса формирования пленки из диоксида титана методом осаждения атомных слоев.
Cl3Ti-0-M e + Н20 (H0)3Ti-0-M e + НС1. |
(5.36) |
После этого ближайшие гидролизованные прекурсоры титана конденсируют
ся с образованием связи Ti-O-Ti |
|
(H0)3Ti-0-M e + (H0)3Ti-0-M e |
|
—>Me-0-Ti(0H)2-0 -T i (HO)2-0 -M e + H20 . |
(5.37) |
Побочный продукт НС1 и избыток Н20 выводят из реакционной камеры. По окончании одного цикла химических реакций вырастает один слой ТЮ2. В сле дующем цикле поверхностные гидроксильные группы снова готовы вступать в реакцию с молекулами-прекурсорами титана. Повторяя вышеуказанные шаги, можно прецизионно управлять осаждением второго и последующих слоев ТЮ2.
Другим классическим примером, с помощью которого часто иллюстрируют основы процесса осаждения атомных слоев, служит выращивание пленки ZnS. Прекурсорами в этом случае являются ZnCl2 и H2S. Вначале на подложке хемисорбируется ZnCl2, потом для реакции с ZnCl2 вводится H2S, чтобы нарастить моно
Двумерные наноструктуры: тонкие пленки |
233 |
слой ZnS на подложку, а НС1 высвобождается как побочный продукт. Широкий спектр материалов-прекурсоров и химических реакций изучен с целью примене ния при формировании тонких пленок методом осаждения атомных слоев. Тонкие пленки разных материалов, включая различные оксиды, нитриды, фториды, про стые вещества и соединения групп II—VI и Ш-V в эпитаксиальной, поликристаллической или аморфной форме, полученные методом осаждения атомных слоев, приведены в табл. 5.2 [55, 56].
Выбор подходящего прекурсора - основной момент в успешном осуществле нии всего процесса осаждения атомных слоев. В табл. 5.3 обобщены требования к прекурсорам, используемым при осаждении атомных слоев [55, 56]. При осажде нии атомных слоев используются различные прекурсоры. Например, в первых экс периментах по выращиванию ZnS использовались элементарные цинк и сера [57]. Вскоре после этого были исследованы хлориды металлов [61]. Широко исполь зуются различные металлоорганические соединения. Из соединений неметаллов обычно применяют простые гидриды: Н20 , Н20 2, H2S, H2Se, Н2Те, NH3, N2H4, РН3, AsH3, SbH3 и HF.
Таблица 5.2 Тонкопленочные материалы, полученные с помощью осаждения атомных слоев [55,56
Соединения элементов II и |
ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnS3 x,Se, CaS, SrS, BaS, SrS, x, |
VI групп |
SexCdS, |
|
CdTe, MnTe, HgTe, HglxCdxTe, Cd, xMnTe |
Люминофоры на основе |
ZnS:M (M = Mn, Tb, Tm), CaS:M (M = Eu, Ce, Tb, Pb), |
соединений элементов II и |
SrS:M (M = Ce, Tb, Pb, Mn, Cu) |
VI групп |
|
Соединения элементов III-V |
GaAs, AlAs, A1P, InP, GaP, InAs, A1 Ga, As, Ga In. As, |
групп |
Gain, P |
|
X 1-X |
Нитриды |
AIN, GaN, InN, SiN , TiN, TaN, Ta3N5, NbN, MoN, W2N, |
|
Ti-Si-N |
Оксиды |
A120 3, Ti02, Zr02, НЮ2, Ta20 5, Nb20 5, Y z03, MgO, |
|
C e02, |
|
Si02, La20 3, SrTi03, BaTi03, BixTiyOz, ln20 3, In20 3:Sn, |
|
In20 3:F, In20 3:Zr, Sn02, Sn02:Sb, ZnO, ZnO:Al, Ga20 3, |
|
NiO, CoOx, YBa2Cu30 7 x, LaCo03, LaNi03 |
Фториды |
CaF2, SrF2, ZnF2 |
Простые вещества |
Si, Ge, Cu, Mo, Та, W |
Другие вещества |
La2S3, PbS, In2S3, CuGaS2, SiC |
234 |
Глава 5 |
|
Таблица 5.3 |
Требования к прекурсорам в методе осаждения атомных слоев [55] |
|
Требования |
Комментарии |
Летучесть |
Для эффективного транспорта грубая гра |
|
ница - 0,1 Торр при максимальной исполь |
|
зуемой температуре источника |
|
Предпочтительны жидкости или газы |
Отсутствие разложения
Быстрые протекающие до конца реакции
Разрушит механизм самоограничения рос та пленки Обеспечивают быстрое завершение по
верхностных реакций и, следовательно, ко роткое время циклов Ведут к высокой чистоте пленки
Отсутствие проблем с газофазными реак циями Отсутствие конкурирующих реакций
Отсутствие травления материалов пленки или подложки
Отсутствие разложения пленки
Нереакционноспособный побочный продукт
Достаточная чистота
Дешевизна Легкость синтеза и управления
Нетоксичность и безвредность для окружающей среды
Помешает росту пленки Разрушит механизм самоограничения ро ста пленки Для избежания коррозии
Реадсорбция побочного продукта может уменьшить скорость роста
Для удовлетворения требований, характер ных для каждого процесса
По сравнению с другими методами осаждения из газовой фазы осаждение атомных слоев обладает преимуществами, в частности в следующих аспектах:
(1) прецизионное регулирование толщины пленки и (2) равномерность покры тия. Прецизионное регулирование толщины пленки происходит благодаря при роде процесса самоограничения, а значение толщины пленки может быть задано числом реакционных циклов. Равномерность покрытия реализуется благодаря тому, что процесс формирования пленки нечувствителен к изменениям, вызван ным неоднородным распределением газа или температуры в зоне реакции. На рис. 5.16 представлены дифрактограммы и СЭМ-изображение поперечного сече ния пленки Ta(Al)N(C) толщиной 160 нм на фигурно протравленной кремниевой
236 Глава 5
слоев продемонстрировал возможность выращивания многослойных структур или наноламинатов. К примеру, на рис. 5.17 дано схематичное изображение тако го наноламината, сформированного на стеклянной подложке методом осаждения атомных слоев [63].
■СНГ |
тшт1—Ж. |
Двойной |
|
нгоГ |
|
|
слой |
Ж
HfOj
|
Т5£Г |
♦-П одслой |
и ш |
ш |
1 |
|
а ь о » |
|
|
Стеклянная подложка |
|
Рис. 5.17. Схематичное изображение наноламината, нанесенного на стеклянную подлож ку площадью 5x5 см2 методом осаждения атомных слоев. Слой А120 3 служит ионным ба рьером для диффузии натрия из содово-известкового стекла подложки [К. Kukli, J. Ihanus, М. Ritala, and М. Leskela, Appl. Phys. Lett. 68, 3737 (1996)].
Осаждение атомных слоев является устоявшейся технологией формирования электролюминесцентных дисплеев с большой площадью поверхности [64] и пер спективным методом создания чрезвычайно тонких пленок для нужд микроэлек троники [65]. Однако возможности других применений этого метода мешает низ кая скорость осаждения, обычно < 0,2 нм (менее половины монослоя) за цикл. При осаждении диоксида кремния один полный реакционный цикл обычно занимает более одной минуты [66, 67]. Недавно были предприняты попытки разработать метод быстрого осаждения атомных слоев. Например, высококонформные нано ламинаты из слоев аморфного диоксида кремния и оксида алюминия наносились со скоростью 12 нм, или > 32 монослоев за цикл, а сам метод назвали «методом осаждения чередующихся слоев» [68]. Точный механизм такого многослойного осаждения в каждом цикле неизвестен, но, очевидно, он отличается от механизма самоограниченного роста, описанного выше. Прекурсор, использованный в этом эксперименте, трис(трет-бутокси)силанол, может взаимодействовать с каждым из реагентов и, таким образом, рост не является самоограниченным.
5.7.Сверхрешетки
Вэтой главе термин сверхрешетки применяется конкретно к тонкопленочным структурам, состоящим из чередующихся монокристаллических тонких слоев; однако надо отметить, что изначально сверхрешетками называли гомогенные упорядоченные сплавы. Композиционные пленочные сверхрешетки проявляют
Двумерные наноструктуры: тонкие пленки |
237 |
широкий спектр обычных классических свойств, а также ряд интересных кван товых эффектов. Когда оба слоя относительно толстые, в них наблюдаются свой ства объемной фазы, подчиняющиеся закону аддитивности свойств смесей. Од нако когда слои очень тонкие, начинают проявляться квантовые эффекты, так как волновые функции носителей заряда в соседних тонких слоях проникают через барьеры и сопрягаются друг с другом. Такие структуры формируют в основном молекулярно-лучевой эпитаксией, однако методы химического осаждения из га зовой фазы также пригодны для изготовления сверхрешеток. Осаждение атомных слоев является еще одной уникальной технологией изготовления сверхрешеток. Органические сверхрешетки можно сформировать с помощью технологии Ленг мюра-Блоджетт или самосборки, которые будут обсуждаться в следующих раз делах. Некоторые полупроводниковые сверхрешетки перечислены в табл. 5.4 [69]. Полупроводниковые сверхрешетки можно подразделить на композиционные сверхрешетки и сверхрешетки с модулированным легированием, то есть с перио дическим селективным легированием. Изготовление полупроводниковых сверх решеток основано на управляемом синтезе структур с запрещенной зоной, извест ном как инженерия запрещенной зоны [70-72]. Пионерские работы по синтезу полупроводниковых тонкопленочных сверхрешеток появились в 1970 г. [73]. На рис. 5.18 показаны ПЭМ-изображения структуры сверхрешетки InGa03(Zn0)5 [74].
Таблица 5.4
Примеры сверхрешеток [69]
Материалы пленок |
Параметр рассогласования |
|||
GaAs-AsGa, As |
0,16% для т= 1 |
|||
In, GaAs-GaSb, As |
0,61% |
|||
i- X |
X |
|
l- v у |
|
GaSb-AlSb |
0,66% |
|||
InP-Ga Jn |
AS P, |
|
||
InP-In, |
GaAs |
0%, х = 0,47 |
||
|
1-X |
|
X |
|
GaP-GaP, As |
1,86% |
|||
|
|
1-X |
X |
|
GaAs-GaAs, P |
1,79%, х = 0,5 |
|||
|
|
|
l- x X |
|
Ge-GaAs |
|
0,08% |
||
Si-Si, |
Ge |
|
0,92%, х = 0,22 |
|
l- x |
X |
|
|
|
CdTe-HgTe |
0,74% |
|||
MnSe-ZnSe |
4,7% |
|||
PbTe-Pb, SnTe |
0,44%, х = 0,2 |
|||
Методы осаждения решеток Молекулярно-лучевая эпитак сия, МЛЭ
Химическое осаждение из па ров металлорганических соеди нений
Жидкофазная эпитаксия, ЖФЭ
Химическое осаждение из газо вой фазы, ХОГФ
l-x X
Двумерные наноструктуры: тонкие пленки |
239 |
Все вышеописанные методы относятся к осаждению из газовой фазы. Тон кие пленки можно получить также в жидкостных химических процессах. Среди множества разработанных методов - электрохимическое осаждение, золь-гель- процесс и самосборка. По сравнению с методами осаждения в вакууме методы формирования пленок из растворов предоставляют широкий диапазон преиму ществ, включая мягкие условия процесса, поэтому они применимы и широко ис пользуются для изготовления тонких пленок термочувствительных материалов. Мягкие условия процесса также ведут к формированию ненапряженных пленок.
5.8. Самосборка
Самосборка - это общий термин, используемый для описания процесса упо рядочения расположения молекул или малых составляющих вещества, например маленьких частиц, который происходит спонтанно под влиянием определенных факторов, таких как химические реакции, электростатическое притяжение или ка пиллярные силы. В этом разделе мы сосредоточим обсуждение на формировании монослоя или мультислоев из молекул посредством самосборки. В общем случае между ансамблем молекул и поверхностью подложки, а также между молекулами в соседних слоях образуются химические связи. Следовательно основной движу щей силой процесса в данном случае является понижение полного химического потенциала. Дальнейшее обсуждение самосборки наночастиц и нанонитей будет представлено в главе 7. В качестве причин самосборки нанометровых объектов - конструкционных элементов - рассмотрены различные взаимодействия и силы.
Самособранные (самособирающиеся) монослои (SAM) являются молекуляр ными ансамблями, которые формируются спонтанно при погружении соответству ющей подложки в раствор поверхносто-активного вещества в органическом рас творителе [75, 76]. Типичную молекулу самособирающегося ПАВ можно условно разделить на три части, как схематично показано на рис. 5.19. Первая часть - это «голова», которая обеспечивает хемосорбцию молекулы на поверхности подлож ки, вносящую наибольший вклад в энергию процесса. Сильное взаимодействие молекул с подложкой приводит к тому, что «голова» прикрепляется к поверхност ному центру посредством химической связи, такой как ковалентные связи Si-O и S-Au или ионные связи -C 0 2~Ag+. Вторая часть молекулы - это алкильная цепь, а энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий между цепями на порядок мень ше, чем энергия хемосорбции «голов» на подложке. Третья часть молекулы - это функциональная концевая группа; эти поверхностные функциональные группы в самособирающихся монослоях термически разупорядочены при комнатной температуре. Самый важный процесс в самосборке - хемосорбция, а связанная с ней энергия имеет порядок десятков ккал/моль (например, ~40—45 ккал/моль для тиолата на золоте [77, 78]). В результате экзотермических взаимодействий «го ловы» с подложкой молекулы пытаются занять все доступные центры связывания на поверхности, а адсорбированные молекулы могут диффундировать по поверхно-
240 |
Глава 5 |
Алкильная Поверхностная группа или производная
от нее группа
Межцепочечные ван-дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия
Хемосорбция Поверхностно-активная на поверхности
«голова»
Поверхность
Рис. 5.19. Типичная молекула поверхностно-активного самособирающегося вещества, со стоящая из трех частей: поверхностной группы, алкильной или производной от нее груп пы и поверхностно-активной «головы».
сти. В общем случае самособирающиеся монослои считаются упорядоченными
кристаллоподобную структуру, хотя и содержат много дефектов.
Движущие силы самосборки - это электростатическая сила, гидрофобные и гидрофильные взаимодействия, капиллярные силы и хемосорбция. В последу ющем обсуждении мы сосредоточим внимание на формировании самособирающихся монослоев, которые хемосорбируются на подложке. Существует несколько методов самосборки органических монослоев, которые включают самосборку: (1) кремнийорганических соединений на гидроксилированных поверхностях, Si02 на Si, А120 3 наА1, стекле и т.д. [79-81], (2) алкантиолов на золоте, серебре и меди [8285], (3) диалкилсульфидов на золоте [86], (4) диалкилдисульфидов на золоте [87],
(5) спиртов и аминов на платине [86], (VI) карбоновых кислот на оксиде алюми ния и серебре [88, 89]. Другой способ группирования методов самосборки может быть основан на типах химических связей, образующихся между «головами» и подложками. Это (1) ковалентная Si-O-связь между кремнийорганическими со единениями и гидроксилированными подложками, к которым относятся металлы и оксиды, (2) полярная ковалентная S-Me-связь между алкантиолами, сульфида ми и благородными металлами, такими как золото, серебро, платина и медь, и (3) ионная связь между карбоновыми кислотами, аминами, спиртами и подложками из металлов или ионных соединений.
Одним из важных широко исследованных применений самосборки является нанесение необходимых химически активных функциональных групп на поверх ность неорганических материалов. В синтезе и формировании наноматериалов и наноструктур, в особенности структур «ядро в оболочке», самособирающиеся орга нические монослои широко используются для соединения различных материалов.
Двумерные наноструктуры: тонкие пленки |
241 |
5.8.1. Монослои кремнийорганических соединений или производных алкилсиланов
Типичными формулами производных алкилсиланов являются RSiX3, R2SiX2 и R3SiX, где X - хлоридная или алкокси-группа, a R - углеродная цепь, которая может содержать различные функциональные группы, такие как аминоили пи ридиновая. Химия кремнийорганических производных обсуждена детально [90]. Формирование монослоев происходит при обычном взаимодействии производных алкилсиланов с гидроксилированными поверхностями, такими как Si02, ТЮ2.
В стандартной процедуре гидроксилированную поверхность погружают в рас твор (например, ~5Т0“3 М) алкилтрихлоросилана в органическом растворителе (например, в смеси 80/20 изопар-Ж/СС14) на несколько минут (например, 2-3 мин). Большее время погружения требуется для ПАВ с длинными алкильными цепями. Понижение концентрации поверхностно-активного вещества в растворе приводит к увеличению времени формирования сплошного монослоя, как показано на рис. 5.20, на котором представлены результаты формирования монослоя стеариновой кислоты (С17Н35СООН) на стеклянных предметных стеклах [91]. Способность об разовывать сплошной монослой, очевидно, зависит от подложки или от взаимодей ствий между молекулами монослоя и поверхностью подложки. После погружения подложку промывают в метаноле, деионизованной воде и после этого высушива ют. Для самосборки алкилсилановых производных в общем случае требуется орга нический растворитель, так как при контакте с водой силановые группы вступают
вреакции гидролиза и конденсации, что приводит к агрегации. В общем случае монослои алкилсиланов могут быть по своей природе более разупорядоченными, чем монослои алкантиолов, в которых молекулы имеют больше свободы для уста новления дальнего порядка. Для алкилсиланов с более чем одной хлоридной или алкокси-группой поверхностная полимеризация, как правило, специально иниции руется путем добавления воды для формирования связей кремний-кислород-крем- ний между соседними молекулами, как показано на рис. 5.21.
Монослои кремнийорганических соединений изучались с целью применения для иммобилизации ферментов еще в конце 1960-х годов [92], а также для по верхностной силанизации с целью формирования гидрофобных поверхностей для пленок Ленгмюра-Блоджетт [93]. Другими задачами было получение неорганиче ских аэрогелей при атмосферном давлении [94] и изготовление пористых неорга нических материалов с низкой диэлектрической проницаемостью [95]. Как будет описано в следующей главе, формирование металлоксидных наноструктур «ядро
воболочке» в большой степени зависит от образования органического монослоя, соединяющего материалы ядра и оболочки. Например, при стандартном подходе к изготовлению наноструктур «ядро в оболочке» из покрытого золотом оксида крем ния для формирования монослоя на поверхности оксида кремния посредством самосборки используют кремнийорганические соединения с амино-группой в ка честве функциональной группы. Поверхностные амино-группы присоединяют на нокластеры золота из раствора, что приводит к формированию золотой оболочки.