книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

D - характерный размер системы , Р - давление.

Вязкостное течение - сложный процесс, который может быть подразделен на ламинарное течение, турбулентное течение и переходное течение. При низких скоростях течения газа оно является ламинарным, в котором можно наблюдать слоистые параллельные линии тока без перпендикулярных составляющих, при этом перемешивание внутри газа происходит только благодаря диффузии. При ла­ минарном течении газа по трубе его скорость равна нулю у границы раздела газ­ етенка и постепенно увеличивается с удалением от границы, достигая максимума в центре. Характер течения может быть определен по так называемому числу Рей­ нольдса Re, которое приведено ниже для газа, текущего по трубе:

где D - диаметр трубы, v - скорость, р - плотность, a tj - коэффициент вязкости газа. Ламинарное течение соответствует малому Re <2100. При высокой скорости газа течение турбулентно, при этом газ непрерывно перемешивается, a Re > 4000. При 2100 < Re < 4000 происходит переход от ламинарного к турбулентному тече­ нию, и такое течение называется переходным. Вблизи поверхности твердого тела как в турбулентном, так и в переходном течениях всегда присутствует ламинарное течение, так как вязкое трение тормозит газ у поверхности.

Диффузия является одним из механизмов массопереноса в газах, а также в жидкостях и твердых телах. Диффузия - это движение атомов или молекул из об­ ластей с высокой концентрацией в область более низкой концентрации, что увели­ чивает энтропию системы. Другим механизмом переноса является конвекция - про­ цесс объемного переноса потоками газа. Конвекция возникает как отклик на грави­ тационные, центробежные, электрические и магнитные силы. Конвекция может играть важную роль при осаждении пленок под высоким давлением. Например, более горячий и менее плотный газ над горячей подложкой будет подниматься, а более холодный и плотный газ будет занимать его место. С такой ситуацией часто сталкиваются при химическом осаждении из газовой фазы в установках с холод­ ными стенками.

5.4. Физическое осаждение из газовой фазы

Физическое осаждение из газовой фазы (PVD) - это процесс переноса компо­ нентов наращиваемого вещества от источника (или мишени) к подложке и осаж­ дения их на подложку для формирования пленки. Процесс происходит на атомном уровне и в большинстве случаев не включает в себя никаких химических реакций. Разработаны различные методы получения компонентов наращиваемого веще­ ства из источника или мишени. Толщину получаемых пленок можно варьировать от ангстремов до миллиметров. В общем случае эти методы можно разделить на две группы: испарение и распыление. При испарении компоненты наращиваемого вещества удаляются из источника в результате нагрева. При распылении атомы или молекулы выбиваются из твердой мишени ионами газа (плазмой). Каждую группу можно подразделить далее на ряд методов, в зависимости от конкретных технологий, применяемых для активации атомов или молекул источника или ми­ шени, и условий осаждения.

5.4.1. И спарит ельное осаж дение

Испарительное осаждение - это, вероятно, наиболее простой способ осаж­ дения, который оказался особенно полезным для выращивания одноэлементных пленок. Хотя метод формирования тонких пленок с помощью испарения был из­ вестен уже около 150 лет тому назад [8], он стал широко применяться только в последние 50 лет, с тех пор как вакуумные технологии были поставлены на про­ мышленную основу [9]. Пленкам, нанесенным с помощью испарения, посвящено множество замечательных книг и обзорных статей [10]. Типичная установка ис­ парительного осаждения схематично изображена на рис. 5.6. Установка состоит из испарителя, который испаряет требуемый материал, и подложки, расположен­ ной в непосредственной близости напротив испарителя. Как источник, так и под­ ложка находятся в вакуумной камере. Подложку можно нагревать, на нее можно подавать напряжение или вращать во время осаждения. Требуемое давление газа материала источника можно создавать простым нагревом источника до нужной температуры, а концентрацию компонентов наращиваемого вещества в газовой фазе можно легко регулировать варьируя температуру источника и поток газа-но­ сителя. Равновесное давление паров компонента можно оценить по формуле

где Д/7 - молярная теплота испарения, R - газовая постоянная, Т - температура, а С - константа. Однако при испарении соединений возникают осложнения, так как соединения могут претерпевать химические реакции, такие как пиролиз, разложе-

вакуумная

камера

Рис. 5.6. Типичная установка для испарительного осаждения, состоящая из испарителя, предназначенного для испарения требуемого материала (шихты), и подложки, располо­ женной на соответствующем расстоянии напротив испарителя. Как источник, так и под­ ложка находятся в вакуумной камере.

ние и диссоциация, и во время испарения при повышенных температурах состав полученного газа часто отличается от состава источника.

Скорость испарения зависит от рассматриваемого материала:

где Фе - скорость испарения, ае - коэффициент испарения, лежащий в пределах от 0 до 1, NA - постоянная Авогадро, Я - давление паров, Рк- гидростатическое давление, действующее на источник, т - молярная масса, R - газовая постоянная, Т - температура. Когда смесь простых веществ или соединений используется в ка­ честве источника для выращивания пленки сложного состава химический состав газовой фазы, скорее всего, будет отличаться от состава источника. Скорректи­ ровать состав газа можно изменяя состав или молярные отношения компонентов источника. Однако и состав источника будет изменяться в процессе испарения, так как один элемент может испаряться намного быстрее других, что приведет к истощению первого элемента. В результате состав газовой фазы также изменится. Для многокомпонентной системы химический состав пленки, получаемой испа­ рением, скорее всего, будет отличаться от состава источника и будет изменяться с толщиной. Следовательно существует общая проблема осаждения многокомпо­ нентных пленок методом испарения.

Выращивание тонких пленок методом испарения проводится при низком дав­ лении (10 3- 1 0 10 Торр). Атомы и молекулы в газовой фазе не сталкиваются друг с другом до попадания на ростовую поверхность, так как средняя длина их свободно­ го пробега значительно больше расстояния от источника до подложки. Перенос ато­ мов или молекул от источника к поверхности роста происходит по прямым линиям случайным образом, поэтому заполнение поверхности происходит неравномерно и, следовательно, получение однородной по большой площади пленки затрудне­ но. Для преодоления этой проблемы были разработаны специальные устройства, включающие: (1) использование нескольких источников вместо одного точечного источника, (2) вращение подложки, (3) размещение как источника, так и подложки на сферической поверхности, (4) совокупность всех перечисленных методов.

В дополнение к испарению источника резистивным нагревом (термическому испарению) были разработаны другие технологии, которые привлекли к себе по­ вышенное внимание и приобрели большую популярность. Например, для испа­ рения материала используются лазерные лучи. Длина волны используемого ла­ зерного излучения определяется характером поглощения испаряемого материа­ ла. Для получения высокой плотности мощности, требуемой во многих случаях, обычно применяется импульсное лазерное излучение. Такой процесс напыления часто называют лазерной абляцией. Лазерная абляция показала себя эффектив­ ным методом нанесения пленок сложного состава, включая сложные металлоксиды, например, высокотемпературные сверхпроводящие пленки. Одним из боль­ ших преимуществ лазерной абляции является возможность управления составом газа. В принципе состав газовой фазы можно регулировать так же, как и состав ис­ точника. Недостатками лазерной абляции являются конструкционная сложность установок, иногда - невозможность подобрать лазер с требуемой длиной волны излучения, низкая эффективность преобразования энергии. Еще одним методом является электронно-лучевое испарение, однако его применение ограничивается проводящими источниками. К преимуществам испарения направленным потоком электронов относятся широкий диапазон регулируемых скоростей испарения бла­ годаря высокой плотности мощности и низкий уровень загрязнений. Испарение в дуговом разряде - еще один метод, часто используемый для испарения прово­ дящих источников.

5.4.2. Молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-лучевую эпитаксию (МЛЭ, МВЕ) можно считать частным слу­ чаем испарительного осаждения, применяемым для выращивания монокристаллических пленок при управляемом испарении нескольких источников в сверхвы­ соком вакууме порядка ~10'10 Торр [11-13]. Помимо аппаратуры, обеспечивающей сверхвысокий вакуум, установка для МЛЭ состоит из систем мониторинга струк­ турных и химических параметров в режиме реального времени, таких как диф­ ракция быстрых электронов (ДБЭ), рентгеновская фотоэлектронная спектроско­

руемое испарение источников позволяет прецизионно управлять химическим со­ ставом наращиваемого вещества в любой момент времени. Низкая скорость роста обеспечивает такую поверхностную диффузию и релаксацию, при которых воз­ никает минимальное количество кристаллических дефектов.

Для МЛЭ характерны:

(1)Низкая температура роста (например, 550°С для GaAs), которая ограничи­ вает диффузию и обеспечивает сверхрезкие границы раздела, что чрезвычайно важно для изготовления двумерных наноструктур или многослойных структур, таких как квантовые ямы.

(2)Медленная скорость роста, которая обеспечивает хорошо регулируемый двумерный рост при типичных скоростях роста 1 мкм/час. Посредством управле­ ния ростом на уровне монослоя достижимы очень ровные поверхности и границы раздела.

(3)Простой механизм роста по сравнению с другими методами выращива­ ния пленок обеспечивает хорошее понимание происходящих процессов благодаря возможности раздельного управления испарением источников.

(4)Разнообразие диагностических in situ систем предоставляет бесценную ин­ формацию для понимания и совершенствования процесса.

5.4.3.Распылительное осаждение

Суть метода распылительного осаждения состоит в использовании ионов вы­ сокой энергии для выбивания атомов или молекул из мишени, которая является одним из электродов, и последующем осаждении их на подложку, которая явля­ ется другим электродом. Несмотря на существование различных методов распы­ ления, принципы, лежащие в их основе, схожи. На рис. 5.8 схематично показаны принципиальные схемы установок распылительного осаждения с использованием постоянного тока (распыление на постоянном токе) и с использованием электро­ магнитного поля высокой частоты (высокочастотное распыление) [1]. Рассмотрим

вкачестве примера процесс разряда на постоянном токе. В типовой камере для распылительного осаждения мишень и подложка выступают в качестве электро­ дов и расположены друг напротив друга. Инертный газ (обычно аргон) при давле­ нии в диапазоне от единиц до сотен мТорр вводится в систему в качестве среды,

вкоторой возбуждается и поддерживается разряд. Когда в камере создается элек­ трическое поле напряженностью в несколько кВ/см, или к электродам приклады­ вается постоянное напряжение, между электродами возникает и поддерживается тлеющий разряд. Электрическое поле ускоряет свободные электроны, сообщая им достаточную энергию для ионизации атомов аргона. Плотность или давление газа не должны быть слишком низкими, иначе электроны будут сталкиваться с ано­ дом, не претерпевая столкновений с атомами аргона в газовой фазе. Однако если плотность или давление газа будут слишком велики, электроны не приобретут достаточной энергии для ионизации атомов газа при столкновениях. Возникаю-

218 Глава 5

Рис. 5.8. Принципиальные схемы установок для распылительного осаждения на постоян­ ном токе и высокочастотного распыления [М. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, San Diego, CA, 1992].

щие в разряде положительные ионы Аг+ бомбардируют катод (мишень-источник), выбивая из него требуемые нейтральные атомы за счет обмена импульсом. Эти атомы проходят через разряд и осаждаются на противоположном электроде (под­ ложке с растущей пленкой). Помимо основных компонентов наращиваемого ве­ щества, то есть нейтральных атомов, другие отрицательно заряженные частицы под действием электрического поля также будут бомбардировать подложку или растущую пленку и взаимодействовать с ее поверхностью.

При нанесении диэлектрических пленок для создания плазмы между двумя электродами используется переменное поле. Традиционно применяемые часто­ ты лежат в радиодиапазоне от 5 до 30 МГц. Однако для работы с плазмой Фе­ деральной комиссией по связи в США была зарезервирована и используется ча­ стота 13,56 МГц. Ключевым элементом высокочастотного распыления является появление отрицательного потенциала на мишени, которая в результате ведет себя как мишень постоянного тока. Возникновение отрицательного потенциала мишени является следствием того факта, что электроны обладают большей под­ вижностью, чем ионы, и легко следуют за периодическими изменениями электри­ ческого поля. Для предотвращения одновременного распыления наращиваемой пленки или подложки распыляемая мишень должна быть диэлектриком и должна иметь емкостную связь с генератором высокочастотного поля. Эта емкость долж­ на иметь низкий импеданс на высоких частотах и способствовать формированию постоянного напряжения между электродами.

Надо также отметить, что разновидности плазмы, используемой в технологи­ ях и установках для формирования тонких пленок, обычно формируются посред­ ством частичной ионизации газа при давлении заметно ниже атмосферного. Такая плазма большей частью очень слабо ионизована, доля ионизованных атомов со­ ставляет от 10'5 до 101. Хотя вышеприведенное обсуждение ограничено распыли­ тельным осаждением пленок, плазма и тлеющий разряд широко используются в других методах обработки пленок, таких как плазменное травление [14]. Среди других примеров - плазмохимическое осаждение из газовой фазы (PECVD), ион­ ное покрытие и реактивное ионное травление (RIE). Методы формирования пле­ нок, основанные на применении плазмы, отличаются от других способов осажде­ ния пленок, а именно - испарительных, так как плазменные процессы не являют­ ся тепловыми и не описываются равновесной термодинамикой.

Распыление смеси простых веществ или соединений не приведет к измене­ нию состава мишени и, следовательно, состав газовой фазы будет таким же, как

имишени, и будет оставаться неизменным в течение осаждения. Для улучшения

иусовершенствования процесса осаждения были изобретены его различные мо­ дификации, которые привели к разработке гибридных и модифицированных про­ цессов физического осаждения из газовой фазы. Например, если для увеличения времени пребывания компонентов наращиваемого вещества в газовой фазе в про­ цессе распыления применяется магнитное поле, то такое распыление называют магнетронным распылением. Метод, в котором для формирования пленок слож­ ного состава в напылительную камеру вводятся реакционно-активные газы, из­ вестен как реактивное распыление.

5.4.4. Сравнение методов испарительного и распылительного осаждения

Ниже вкратце обобщены основные различия между методами испарительного

ираспылительного осаждения:

(1)Заметно различаются давления, при которых происходит осаждение. При испарении используется низкое давление, обычно в диапазоне от 10“3 до 10-10 Торр, а распыление требует относительно высокого давления, обычно порядка 100 Торр. Атомы и молекулы в камере для испарительного осаждения не стал­ киваются друг с другом, в то время как атомы и молекулы при распылительном осаждении сталкиваются друг с другом до попадания на ростовую поверхность.

(2)Испарение является термодинамически равновесными процессом, а рас­ пыление - нет.

(3)Поверхность роста при испарении не активируется, в то время как при распылении она подвергается непрерывной бомбардировке электронами и, следо­ вательно, накапливает большую энергию.

(4)Пленки, полученные при испарительном осаждении, состоят из больших зерен, а пленки, сформированные при распылительном осаждении, состоят из зе­ рен меньшего размера с лучшей адгезией к подложке.

(5) Разделение на фракции многокомпонентных систем является серьезной проблемой при испарительном осаждении, даже если в среднем состав мишени и создаваемой пленки может быть одним и тем же.

5.5. Химическое осаждение из газовой фазы

Химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ, CVD) является процессом, в котором осуществляется химическая реакция летучего компонента осаждаемого материала с другими газами для создания нелетучего твердого вещества, которое осаждается на специально расположенную подложку [1]. Процесс химического осаждения из газовой фазы тщательно изучен и хорошо описан [15-17] в основ­ ном благодаря его активному использованию в твердотельной микроэлектронике.

5.5.1. Обычно используемые химические реакции

Благодаря многообразию вариантов химического осаждения из газовой фазы химия процесса отличается разнообразием и включает в себя различные типы хи­ мических реакций. Реакции в газовой фазе (гомогенные) и реакции на поверхно­ сти (гетерогенные) встречаются в разных комбинациях. Вклад газофазных реак­ ций возрастает с увеличением температуры и парциального давления реагентов. Высокая концентрация реагентов приводит к преобладанию реакций в газовой фазе и, следовательно, - гомогенной нуклеации. Для осаждения пленок хорошего качества гомогенную нуклеацию необходимо полностью исключать. В зависимо­ сти от применяемых прекурсоров и условий осаждения широкий диапазон хи­ мических реакций можно подразделить на пиролиз, восстановление, окисление, реакции соединения, диспропорционирование и реакции обмена. Примеры вы­ шеперечисленных реакций приведены ниже:

Многообразную химическую природу процессов химического осаждения из газовой фазы демонстрирует и тот факт, что для формирования конкретной плен­ ки могут быть использованы различные реагенты или прекурсоры и применены различные химические реакции. Например, пленку диоксида кремния можно по­ лучить посредством любой из приведенных ниже химических реакций, используя различные реагенты [18-21]:

Из одних и тех же прекурсоров и реагентов можно нарастить разные пленки при изменении соотношения реагентов и условий осаждения. Например, пленки как диоксида, так и нитрида кремния можно осаждать из смеси Si2Cl6 и NzO, а на рис. 5.9 показаны зависимости скоростей осаждения диоксида и нитрида кремния от соотношения реагентов и условий осаждения [20].

5.5.2. Кинетика реакций

Несмотря на то что химическое осаждение из газовой фазы является неравно­ весным процессом, регулируемым химической кинетикой и явлениями переноса, равновесный анализ все же полезен для понимания данного процесса. Химиче­ ская реакция и фазовое равновесие определяют вероятность отдельных процессов и конечного состояния. В заданной системе часто протекают сложные многоста­ дийные реакции. Механизмы реакций и их кинетики подробно исследованы толь­ ко для нескольких хорошо описанных и важных для промышленности систем. Мы рассмотрим восстановление хлоросилана водородом в качестве примера, ил­ люстрирующего сложность механизма и кинетики реакции, в такой, казалось бы,