книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

который основан на более ранних работах [87, 88]. Источником Cd являлся диметилкадмий (Me2Cd), прекурсорами S, Se и Те служили бис-триметилсилилсульфид ((TMS)2S), триоктилфосфин селена (TOPSe) и триоктилфосфин теллура (ТОРТе) соответственно. В качестве растворителей и кэппинг-материалов использовали сме­ шанные растворы три-н-октилфосфина (ТОР) и три-н-октилфосфиноксида (ТОРО).

Процедура получения нанокристаллитов CdS, покрытых ТОР/ТОРО, вкрат­ це изложена ниже [86]. Пятьдесят граммов ТОРО высушивают и дегазируют в реакционном сосуде посредством нагревания до ~200°С при давлении ~1 Торр в течение ~20 минут, периодически продувая аргоном. После этого температуру ре­ акционного сосуда поддерживают при ~300°С под давлением аргона ~1 атм. 1,00 мл Me2Cd добавляют к 25,00 мл ТОР в сухом боксе, а 10,0 мл исходного раствора 1,0 М TOPSe добавляют к 15,0 мл ТОР. После этого два раствора объединяют и помещают в шприц в сухом боксе. Нагревание реакционного сосуда прекращают. Шприц со смесью реагентов быстро извлекают из сухого бокса, а его содержимое вводят в энергично перемешиваемую реакционную смесь одной инъекцией че­ рез резиновую перегородку. Быстрое введение смеси реагентов дает насыщенный оранжево-желтый раствор с максимумом поглощения при 440-460 нм. Оно также сопровождается резким понижением температуры до ~180°С. Нагрев реакцион­ ной смеси возобновляют, постепенно повышая температуру до 230-260°С, при которой смесь выдерживают. В зависимости от времени выдерживания (старения) получаются наночастицы CdS с диаметром от ~1,5 нм до 11,5 нм.

Полученную таким образом коллоидную дисперсию очищают, охлаждая до температуры ~60°С, слегка превышающей точку плавления ТОРО, и добавляя 20 мл безводного метанола, что приводит к обратимой флокуляции нанокристал­ литов. Флокулят отделяют от супернатанта центрифугированием. Диспергирова­ ние хлопьев в 25 мл безводного 1 -бутанола после центрифугирования дает опти­ чески прозрачный раствор (точнее говоря, коллоидную дисперсию, но раствор - широко используемый в литературе термин) нанокристаллитов и серый осадок, содержащий побочные продукты реакции, состоящие в основном из элементар­ ных Cd и Se. Добавление 25 мл безводного метанола к супернатанту приводит к флокуляции нанокристаллитов и удалению избытка ТОР и ТОРО. Окончатель­ ная промывка флокулята в 50 мл метанола и последующая вакуумная сушка дают ~300 мг покрытых ТОР/ТОРО нанокристаллитов CdSe.

Потом очищенные нанокристаллиты диспергируют в безводном 1 -бутаноле, получая оптически прозрачный раствор. После этого к дисперсии добавляют по каплям безводный метанол до достижения опалесценции, не устраняемой при пе­ ремешивании или ультразвуковой обработке. Разделение флокулята и супернатан­ та центрифугированием дает осадок, обогащенный самыми большими кристалли­ тами. Диспергирование осадка в 1-бутаноле и размерно-селективное осаждение метанолом продолжают до тех пор, пока не прекращается сужение распределения по размерам, за которым наблюдают по сужению полосы в спектре поглощения.

Смешанные растворы фосфина и фосфиноксида оказались хорошими раство­ рителями для высокотемпературного роста и отжига кристаллитов CdSe [89, 90].

Координирующий растворитель играет решающую роль в регулировании процес­ са роста, стабилизируя образующуюся коллоидную дисперсию и электронно пас­ сивируя поверхность полупроводника.

Инъекция реагентов в горячий реакционный сосуд приводит к короткому вспле­ ску гомогенной нуклеации из-за резкого возникновения пересыщения и одновре­ менно к резкому падению температуры, вызванному введением раствора прекурсо­ ров с комнатной температурой. Истощение реагентов в результате такой нуклеации препятствует ее продолжению и также в значительной степени замедляет последу­ ющий рост образовавшихся ядер. Монодисперсностъ достигается далее умеренным повторным нагревом раствора с целью обеспечения медленного роста исходных ядер. Повышение температуры приводит к повышению растворимости и, таким об­ разом, к уменьшению пересыщения компонентов наращиваемого вещества в рас­ творе. В результате ядра малых размеров становятся нестабильными и растворя­ ются, а растворенное вещество после этого осаждается на поверхностях больших частиц. Этот процесс растворения и роста известен как созревание Оствальда, при котором крупные частицы растут за счет мелких частиц [91]. Такой процесс роста заканчивается формированием высокомонодисперсных коллоидных дисперсий из систем, которые изначально были полидисперсными [92]. Понижение температуры синтеза приводит к более широкому распределению по размерам с увеличенным количеством малых частиц. Понижение температуры вызывает рост пересыщения, способствуя дальнейшей нуклеации частиц с меньшими размерами. Повышение температуры способствует росту наночастиц с узким распределением по размерам.

Размерно-селективное осаждение приводит к дальнейшему сужению рас­ пределения по размерам приготовленных коллоидов. Для успешного протекания процесса разделения на фракции критически важно, чтобы форма и поверхность исходных кристаллитов были однородными и чтобы исходная полидисперсность частиц была относительно мала [86]. Надо отметить, что хотя рост зародышей при синтезе монодисперсных нанокристаллитов CdSe играет менее важную роль (по сравнению с его ролью при синтезе монодисперсных металлических наночастиц) из-за истощения реагентов, как обсуждалось выше, кэппинг-материалы обеспечи­ вают необходимый диффузионный барьер и таким образом способствуют диффу­ зионно-ограниченному росту образовавшихся ядер.

Размерно-селективное осаждение - очень удачный метод получения моноди­ сперсных нанокристаллов. Например, в работе [93] получали монодисперсные на­ нокристаллы InP диаметром от 2 до 5 нм в результате реакции 1пС13 и P(Si(CH3)3)3 в триоктилфосфиноксиде при повышенных температурах, при этом монодисперс­ ность была достигнута в основном за счет многократного размерно-селективного осаждения. Так как синтез является медленным процессом, в котором нуклеация и рост происходят одновременно в течение длительного времени (по сравнению с быстрой нуклеацией и пренебрежимым последующим ростом в синтезе CdSe, описанном выше), наночастицы InP имеют широкое распределение по размерам. Наночастицы InP, кэппированные додециламином, растворимы в толуоле и не растворимы в метаноле. Последовательное добавление метанола к раствору при­

20

Рис. 3.17. Порошковые дифрактограммы нанокристаллитов CdSe диаметрами (а) 12, (Ь) 18, (с) 20, (d) 37, (е) 42, (f) 83 и (g) 115 А и положения дифракционных максимумов объ­ емной структуры вюртцита (h) [С.В. Murray, D.J. Norris, and M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706(1993)].

[Cl2GaP(SiMe3)2]2 [97, 98]. Аналогичные реакции могут происходить при смеши­ вании оксалата хлориндия с P(SiMe3)3 в определенном молярном соотношении в CH3CN для получения комплексных прекурсоров InP или при смешивании оксалата хлоргаллия, оксалата хлориндия и P(SiMe3)3 в требуемом молярном соотношении в толуоле при комнатной температуре [95]. Нанокристаллиты InP, GaP и GaInP2 высо­ кого качества получают при нагревании комплексных прекурсоров, растворенных в высококипящем растворителе, содержащем смесь ТОР и ТОРО в качестве колло­ идного стабилизатора, при повышенных температурах в течение нескольких дней. Типичное термическое разложение раствора прекурсоров InP в ТОР/ТОРО при по­ вышенных температурах формирует нанокристаллы InP, покрытые ТОРО [96]:

Прекурсор InP + (С8Н 17)3РО -» InP-(CgH17)3PO + побочные продукты. (3.37)

Коллоидные дисперсии CdS и PbS с размерами частиц < 8 нм были получены смешением Cd(OOCCH3)2•2Н20 или РЬ(ООССН3)2 ЗН20 с ПАВ и тиоацетамидом (CH3CSNH2) в растворе метанола [102]. ПАВ, использованные при изготовлении наночастиц CdS и PbS, включают в себя ацетилацетон, 3-аминопропилтриэток- сисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриметоксисилан. Было обнаружено, что среди этих поверхностно-активных веществ последнее яв­ ляется наиболее эффективным ПАВ для получения наночастиц CdS и PbS, что согласуется с данными другой работы [103].

Наночастицы CdS получали смешивая растворы Cd(C104)2 и (NaP03)6, pH раствора регулировали добавлением NaOH, и через раствор пропускали аргон. Требуемое количество H2S вводили в газовую фазу, и раствор энергично встря­ хивали [89]. Было обнаружено, что начальное значение величины pH оказывает значительное влияние на средний размер синтезируемых частиц. Размер частиц увеличивается с уменьшением начальной величины pH, а на рис. 3.19 приведены спектры поглощения и флуоресценции трех коллоидных дисперсий CdS с различ­ ными начальными величинами pH [89]. Для самых маленьких частиц, например, начало поглощения уже сдвинуто к длинам волн, заметно меньшим 500 нм.

При синтезе нанокристаллитов GaN возникает другая проблема. Обычно GaN образуется при температурах выше 600°С [104,105]. Даже пиролиз комплексных прекурсоров, таких как [H2GaNH2]3H Ga(C2H5)3NH3, в которых уже имеются связи

Х.(нм)

Рис. 3.19. Спектры поглощения и флуоресценции трех коллоидных дисперсий CdS с раз­ личными начальными величинами pH. Размер частиц увеличивается с уменьшением на­ чальной величины pH [L. Spanhel, М. Haase, Н. Weller, and A. Henglein, J. Am. Chem. Soc. 109, 5649 (1987)].

Ga-N, требует последующей термической обработки при температурах выше 500°С [106, 107]. В результате реакции Li3N с GaCl3 в бензоле при 280°С под дав­ лением в автоклаве образуется нанокристаллический GaN посредством реакции жидкость-твердая фаза [108]:

Сформированные таким образом нанокристаллиты GaN имеют диаметр ~30 нм и в основном гексагональную структуру с небольшой долей фазы структуры камен­ ной соли (галита) с постоянными решетки, близкими к объемным материалам [108].

Разработан также синтез коллоидного GaN из раствора [109, 110]. Например, в работе [109] получали коллоидные наночастицы GaN сферической формы диа­ метром 3,0 нм с кристаллической структурой цинковой обманки. Вначале посред­ ством взаимодействия димерного амидогаллия Ga2[N(CH3)2]6 с газообразным амми­ аком NH3 при комнатной температуре синтезировали комплексный прекурсор GaN - полимерный имид галлия {Ga(NH)3/2}n [111, 112]. Для получения нанокристаллов GaN прекурсор после этого нагревали в триоктиламине (ТОА) при 360°С в течение 24 часов в токе аммиака при атмосферном давлении. Раствор охлаждали до 220°С, добавляли смесь ТОА и гексадециламина (ГДА) и перемешивали при 220°С в тече­ ние 10 часов. Нанокристаллы GaN были стабилизированы смесью ТОА и ГДА.

3.2.5. Синтез оксидных наночастиц

По сравнению с синтезом металлических и неоксидных наночастиц подходы

кформированию оксидных наночастиц проработаны слабее и общие стратегии получения моноразмерного распределения очерчены в меньшей степени. Хотя все фундаментальные подходы, включая резкую гомогенную нуклеацию и по­ следующий диффузионно-ограниченный рост, применимы к оксидным систе­ мам, практические подходы заметно отличаются при переходе от одной системы

кдругой. При формировании оксидных наночастиц труднее управлять ходом реакций и ростом, так как оксиды обычно более стабильны термически и хими­ чески, чем большинство полупроводников и металлов. Например, созревание Оствальда также применяется в синтезе оксидных наночастиц для сужения рас­ пределения по размерам, но результаты могут быть менее эффективными, чем для других материалов. Самыми изученными и лучше всего разработанными оксидными коллоидами являются коллоиды диоксида кремния [113], хотя из­ учены и различные другие оксидные наночастицы [114, 115]. Обычно оксидные частицы в коллоидных дисперсиях синтезируют с помощью золь-гель-процесса. Золь-гель-процесс также широко используется в формировании различных на­ ноструктур типа «ядро в оболочке» [116] и при модифицировании поверхности наноструктур [117]. Прежде чем обсуждать общие подходы к синтезу оксидных наночастиц, обсудим вкратце золь-гель-метод.

Введение в золь-гель-метод

Золь-гель-метод - это жидкостный химический путь синтеза коллоидных дисперсий неорганических и гибридных органо-неорганических материалов, в частности оксидов и гибридных материалов на их основе. Из таких коллоид­ ных дисперсий можно легко получать порошки, волокна, тонкие пленки и мас­ сивные объекты. Хотя получение конечных продуктов различной формы требует специального рассмотрения, теоретические основы и общие подходы к синтезу коллоидных дисперсий одинаковы. Золь-гель-метод имеет много преимуществ, включая низкую температуру процесса и гомогенность на молекулярном уровне. Золь-гель-процесс особенно полезен для изготовления сложных металлических оксидов, температурночувствительных органо-неорганических гибридных мате­ риалов и термодинамически неустойчивых или метастабильных материалов. Де­ тальное описание читатели могут найти в обширной литературе по этому вопросу. Например, в книгах [118-120] превосходно и всеобъемлюще освещены золь-гель- технология и материалы. Типичный золь-гель-процесс состоит из гидролиза и конденсации прекурсоров. Прекурсоры могут быть либо алкоксидами металлов, либо неорганическими и органическими солями. Для растворения прекурсоров могут использоваться органические или водные растворители, а для ускорения реакций гидролиза и конденсации часто используются катализаторы.

Обе реакции, гидролиз и конденсация, являются процессами, состоящими из нескольких стадий, которые протекают последовательно и параллельно. Каждая последующая реакция может быть обратима. Конденсация приводит к образова­ нию наноразмерных кластеров металлических оксидов или гидроксидов, часто с включенными в них или присоединенными к ним органическими группами. Эти органические группы могут являться результатом неполного гидролиза или быть негидролизуемыми органическими группами. Размер таких кластеров, наряду с морфологией и микроструктурой конечного продукта, можно изменять посред­ ством управления реакциями гидролиза и конденсации.

При получении коллоидных дисперсий многокомпонентных материалов ос­ новной проблемой является обеспечение реакции гетероконденсации различных прекурсоров, которые обычно имеют различную химическую реакционную спо­ собность. Реакционная способность атома металла в большой мере зависит от его электроотрицательности и способности увеличивать координационное число. В первом приближении электроотрицательность атома металла уменьшается, а спо­