книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение
.pdf
Физическая химия поверхности твердых тел |
43 |
действует оствальдовскому созреванию. В результате концентрация растворенно го вещества в растворе падает ниже равновесной растворимости мелких частиц и мелкие частицы растворяются. Растворяясь, наночастица становится меньше, а ее растворимость увеличивается. Очевидно, что если наночастица начинает раство ряться, процесс растворения прекращается только тогда, когда наночастица рас творяется полностью. С другой стороны, концентрация растворенного вещества в растворе все еще выше, чем равновесная растворимость крупных частиц, и, та ким образом, эти большие частицы будут продолжать расти. Такой процесс роста прекратится тогда, когда концентрация растворенного вещества в растворе станет равной равновесной растворимости этих относительно крупных наночастиц.
Уменьшение полной поверхностной энергии является движущей силой пере стройки поверхности, образования кристаллических граней, спекания и оствальдовского созревания. Все это - механизмы снижения полной поверхностной энер гии отдельных поверхностей, отдельных наноструктур и системы в целом. Умень шение полной поверхностной энергии системы может определяться и другим механизмом, помимо спекания и оствальдовского созревания. Это агломерация. Когда маленькие наноструктуры образуют агломераты, их очень трудно разъеди нить. Для создания требуемых наноструктур при их изготовлении и обработке чрезвычайно важно преодолеть огромную полную поверхностную энергию. В равной степени важно предотвратить агломерацию наноструктур. С уменьшени ем размеров наноструктурированных материалов силы ван-дер-ваальсового при тяжения между ними играют все большую роль. Без применения соответствую щих механизмов стабилизации наноструктурированные материалы скорее всего будут образовывать агломераты. Следующие разделы посвящены стабилизирую щим механизмам предотвращения агломерации отдельных наноструктур. Хотя обсуждение будет сосредоточено в основном на наночастицах, эти же принципы применимы к другим наноструктурам, таким как наностержни и нановолокна. Су ществует два основных широко используемых механизма стабилизации: электро статическая стабилизация и стерическая стабилизация. Эти два механизма имеют четкие различия. Например, система с электростатической стабилизацией кине тически стабильна, в то время как стерическая стабилизация приводит к термо динамической стабильности системы.
2.4. Электростатическая стабилизация
2.4.1. Поверхностная плотность заряда
Когда твердое вещество оказывается в полярном растворителе или растворе электролита, на его поверхности появляется заряд в результате действия одного или нескольких из нижеприведенных механизмов:
(1)Селективная адсорбция ионов
(2)Диссоциация заряженных частиц на поверхности
44 |
Глава 2 |
(3)Изоморфное замещение ионов
(4)Обогащение или истощение поверхности электронами
(5)Физическая адсорбция заряженных частиц на поверхности.
Для данной поверхности твердого тела в данной жидкой среде устанавливает ся некая фиксированная поверхностная плотность электрического заряда и элек тродный потенциал Е, который определяется уравнением Нернста
E = EO + W F 1п(аг)’ |
(2Л8) |
где Е0 - стандартный электродный потенциал при концентрации ионов, равной единице, п. - валентность иона, а. - активность иона, R - газовая постоянная, Т - температура, F - постоянная Фарадея. Уравнение (2.18) явно свидетельству ет о том, что поверхностный потенциал твердого тела изменяется с изменением концентрации ионов в окружающем растворе и может принимать либо положи тельные, либо отрицательные значения. Электрохимия металлов будет обсуждена ниже в разделе 4.3.1 главы 4. Основное обсуждение в этом разделе будет посвяще но непроводящим материалам, или диэлектрикам, и более конкретно - оксидам.
Поверхностный заряд в оксидах появляется, в основном, благодаря селектив ному растворению или осаждению ионов. Ионы, адсорбированные на поверхно сти твердого тела, определяют поверхностный заряд и поэтому называются иона ми, определяющими заряд, а также известны как коионы. В оксидных системах типичными определяющими заряд ионами являются протоны и гидроксильные группы, а их концентрация характеризуется величиной pH (pH = -log [Н+]). С из менением концентрации определяющих поверхностный заряд ионов поверхност ная плотность заряда изменяется от положительной до отрицательной или наобо рот. Величина pH, соответствующая нулевому заряду поверхности, называется точкой нулевого заряда (т.н.з.). В табл. 2.2 представлены значения т.н.з. некоторых оксидов [43^15]. При pH > т.н.з. поверхность оксида заряжена отрицательно, так как она покрыта гидроксильными группами ОН', которые и являются определяю щими заряд ионами. При pH < т.н.з. определяющими заряд ионами являются Н+ и поверхность заряжена положительно. Плотность поверхностного заряда или по верхностный потенциал Е, выраженный в вольтах, могут быть легко связаны с pH, а уравнение Нернста (2.18) может быть преобразовано следующим образом [45]:
Е = 2,303 RgT (т.н.з.) -p H |
(2.19) |
F |
|
При комнатной температуре вышеприведенное уравнение может быть далее упрощено:
Е ~ 0 ,0 6 [ ( т .н .з .) - p H ] . |
(2 .2 0 ) |
Физическая химия поверхности твердых теп
Значения т.н.з. некоторых оксидов в воде
Твердый реагент |
T .H .3 . |
wo3 |
0,5 |
V 20 5 |
1 - 2 |
<5-Mn02 |
1,5 |
р-Мп02 |
7,3 |
Si02 |
2,5 |
S i02 (кварц) |
3,7 |
Ti02 |
6 |
Ti02 (прокаленный) |
3,2 |
Sn02 |
4,5 |
Al-O-Si |
6 |
Zr02 |
6,7 |
FeOOH |
6,7 |
Fe20 3 |
8,6 |
ZnO |
8 |
Cr20 3 |
8,4 |
A I 2O 3 |
9 |
MgO |
12 |
45
Таблица 2.2
2.4.2. Электрический потенциал вблизи поверхности твердого тела
Когда на поверхности твердого тела устанавливается определенный поверх ностный заряд, между поверхностью и близлежащими заряженными частица ми возникает сила, которая стремится разделить положительно и отрицательно заряженные частицы. Одновременно с этим броуновское движение и энтропия усредняют распределение различных частиц в растворе. В растворе всегда при сутствуют как ионы, определяющие поверхностный заряд, так и противоионы, за ряд которых противоположен заряду ионов, определяющих поверхностный заряд. Несмотря на то, что в системе сохраняется электронейтральность, распределения определяющих заряд ионов и противоионов вблизи твердой поверхности неодно родны и существенно различны. Распределения ионов обоих типов в основном регулируются сочетанием следующих факторов:
(1)кулоновские, или электростатические силы,
(2)силы энтропийного характера,
(3)броуновское движение.
46 |
Глава 2 |
В результате совместного влияния этих факторов концентрация противоионов максимальна вблизи твердой поверхности и уменьшается с увеличением рассто яния от поверхности, в то время как концентрация определяющих заряд ионов ведет себя противоположным образом. Такое неоднородное распределение ио нов вблизи поверхности твердого тела приводит к образованию так называемо го двойного слоя, который схематически изображен на рис. 2.14. Двойной слой состоит из двух слоев, слоя Штерна и слоя Гуи (также называемого диффузным двойным слоем); эти два слоя разделены плоскостью Гельмгольца [46]. Между поверхностью твердого тела и плоскостью Гельмгольца расположен слой Штер на, в котором электрический потенциал линейно убывает в прочно связанном слое растворителя и противоионов. За плоскостью Гельмгольца вплоть до достижения средней концентрации противоионов расположен слой Гуи, или диффузный двой ной слой. В слое Гуи противоионы свободно диффундируют и электрический по тенциал спадает не по линейному закону. Электрический потенциал уменьшается с расстоянием h примерно по следующему закону:
£ o c g - ^ fl)) |
(2.21) |
где И>Н, которое является толщиной слоя Штерна, 1/к известна как длина экрани рования Дебая-Хюккеля и также используется для описания толщины двойного слоя, а к определяется выражением
t
h = H
Плоскость Гельмгольца
Рис. 2.14. Схематичное изображение двойного электрического слоя и электрического по тенциала вблизи поверхности твердого тела с обозначением слоев Штерна и Гуи. Поверх ностный заряд выбран положительным.
Физическая химия поверхности твердых тел |
47 |
К = |
(2.22) |
где F - постоянная Фарадея, е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, е - диэлектрическая проницаемость растворителя, а С. и Z. - концентрация и валент ность противоионов /-типа. Это уравнение явно показывает, что электрический потенциал вблизи твердой поверхности уменьшается с увеличением концентра ции и валентности противоионов и экспоненциально возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Увеличение концентрации и ва лентности противоионов приводит к уменьшению толщины как слоя Штерна, так и слоя Гуи [47, 48]. Теоретически диффузионный слой Гуи должен простираться до точки, в которой электрический потенциал достигает нуля, что может произой ти только на бесконечном расстоянии от поверхности твердого тела. Однако на практике толщина двойного слоя обычно равна примерно 10 нм или более.
Хотя вышеприведенное рассуждение касалось плоских поверхностей твердых тел, находящихся в растворе электролита, данный подход также применим к искрив ленным поверхностям, если предположить, что поверхность является гладкой и, следовательно, поверхностный заряд распределен однородно. Для гладких поверх ностей с ненулевой кривизной плотность поверхностного заряда постоянна, так что электрический потенциал в окружающем растворе может быть описан уравнения ми (2.21) и (2.22). Такие допущения, несомненно, верны для сферических поверх ностей, когда частицы диспергированы в растворе электролита и расстояние между любыми двумя частицами настолько велико, что на распределение заряда по поверх ности рассматриваемой частицы не влияют другие частицы. Взаимодействия между частицами носят сложный характер. Один из видов взаимодействий между ними напрямую связан с поверхностным зарядом и электрическим потенциалом вблизи границы раздела. Электростатическое отталкивание между двумя частицами возни кает из-за поверхностных зарядов, которые ослабляются в разной степени двойными слоями. Когда две частицы находятся далеко друг от друга, перекрывание их двой ных слоев отсутствует и электростатическое отталкивание между двумя частицами равно нулю. Однако когда две частицы приближаются друг к другу, двойные слои перекрываются и возникает сила отталкивания. Электростатическое отталкивание между двумя сферическими частицами одинакового размера равно [46]
Фк = 2жеге^г E 2QX$ ( - KS). |
(2.23) |
2.4.3. Потенциал притяжения Ван-дер-Ваальса
Когда частицы малы, с характерными размерами порядка микрометров и ме нее, и диспергированы в растворителе, важную роль играют сила притяжения Ван-дер-Ваальса и броуновское движение, в то время как влияние гравитации становится пренебрежимо малым. Для простоты будем называть такие частицы
48 |
Глава 2 |
наночастицами, хотя частицы микрометровой величины ведут себя аналогично и также будут рассматриваться ниже. Более того, мы ограничим наше обсуждение сферическими наночастицами. Сила Ван-дер-Ваальса - это слабая сила, она ста новится значительной только на очень малых расстояниях. Броуновское движение обеспечивает непрерывное столкновение наночастиц. Сочетание силы Ван-дер- Ваальса и броуновского движения должно проявиться в образовании агломератов наночастиц.
Ван-дер-ваальсово взаимодействие между двумя наночастицами является суммой молекулярных взаимодействий между всеми парами молекул, каждая из которых находится в одной из наночастиц, и молекулярных взаимодействий между всеми парами молекул, одна из которых находится в частице, а другая - в окружающей среде, а именно - растворителе. Суммирование всех парных взаимо действий Ван-дер-Ваальса между молекулами, находящимися в двух сферических частицах радиуса г, расположенных на расстоянии S друг от друга, как показано на рис. 2.15, позволяет получить полную энергию взаимодействия, называемую также потенциалом притяжения [46]:
а \ 2г2 |
2г2 |
, ( S1+ 4rS |
6 [ S2 + 4rS |
S2 +4rS +4r2 |
(2.24) |
^ S2 + 4rS + 4r2 |
где отрицательный знак свидетельствует о том, что между двумя частицами дей ствует сила притяжения, А - положительная константа, называемая константой Гамакера, величина которой имеет порядок 10'12-10'20 Дж и зависит от поляриза ционных свойств молекул обеих частиц и разделяющей их среды. В табл. 2.3 при ведены константы Гамакера некоторых широко используемых материалов [45]. Уравнение (2.24) можно упростить используя различные граничные условия. На пример, когда расстояние между двумя сферическими частицами одинакового размера значительно меньше радиуса частиц, т.е. S /r « l, можно получить про стейшее выражение для потенциала притяжения Ван-дер-Ваальса:
ФА= — . |
(2.25) |
А 12S |
|
Рис. 2.15. Пара частиц, используемых для вывода выражения для потенциала взаимодей
ствия Ван-дер-Ваальса.
Физическая химия поверхности твердых тел |
49 |
|
|
Таблица 2.3 |
|
Константы Гамакера некоторых широко используемых материалов [45] |
|
|
Материалы |
А.(10-20Дж) |
|
Металлы |
16,2-45,5 |
|
Золото |
45,3 |
|
Оксиды |
10,5-15,5 |
|
А12о 3 |
15,4 |
|
MgO |
10,5 |
|
S i02 (плавленый кварц) |
6,5 |
|
Si02 (кварц) |
8,2 |
|
Ионные кристаллы |
6,3-15,3 |
|
CaF2 |
7,2 |
|
Кальцит |
10,1 |
|
Полимеры |
6,15-6,6 |
|
Поливинилхлорид |
10,82 |
|
Полиэтиленоксид |
7,51 |
|
Вода |
4,35 |
|
Ацетон |
4,20 |
|
Тетрахлорид углерода (СС14) |
4,78 |
|
Хлорбензол |
5,89 |
|
Этилацетат |
4,17 |
|
Гексан |
4,32 |
|
Толуол |
5,40 |
|
Таблица 2.4 Упрощенные формулы для расчета потенциала притяжения Ван-дер-Ваальса
между двумя частицами [46]
Частицы |
ФЛ |
|
|
Две сферы одинакового радиуса г* |
, |
|
Аг |
ф |
= ------- |
||
|
^ |
|
12S |
Две сферы разных радиусов гхи г* |
, |
|
АГ1Г2 |
|
|
6S(Tj +г2) |
|
|
|
|
|
Две параллельные пластины толщиной д, |
0 A = ~ i t ( s ~2+(2 S + s y 2+(<?+5Г2} |
||
взаимодействие на единицу площади |
|||
Два блока, взаимодействие на единицу |
ф |
= |
А |
площади |
А |
|
\27tS2 |
* г, г и r2» S
50 |
Глава 2 |
Другие упрощенные выражения для потенциала притяжения Ван-дер-Ваальса сведены в табл. 2.4 [46]. Как видно из таблицы, потенциал притяжения Ван-дер- Ваальса между двумя частицами отличается от такового между двумя плоскими поверхностями. Более того, надо отметить, что и взаимодействие между двумя молекулами заметно отличается от такового между двумя частицами. В упрощен ном виде потенциал взаимодействия Ван-дер-Ваальса между двумя молекулами может быть выражен зависимостью
ф а х ~ S '6 . |
(2.26) |
Хотя природа потенциальной энергии притяжения между двумя частицами та кая же, как и между двумя молекулами, суммирование всех взаимодействий меж ду молекулами двух частиц и среды дает совершенно другую функциональную за висимость силы от расстояния. Сила притяжения между двумя частицами спадает заметно медленнее и действует на расстоянии порядка нанометров. В результате для предотвращения агломерации необходимо создать барьерный потенциал. Для предотвращения агломерации частиц широко используются два метода: электро статическое отталкивание и стерическая эксклюзия.
2.4.4. Взаимодействие между двумя частицами: теория ДЛФО
Полное взаимодействие между двумя частицами, которые электростатиче ски стабилизированы, представляет собой сумму притяжения Ван-дер-Ваальса и электростатического отталкивания:
Ф = Фд + Фя . |
(2.27) |
Электростатическая стабилизация частиц в суспензии успешно описывается теорией ДЛФО, (теорией Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека). Взаимодействие между двумя частицами в суспензии рассматривается как комбинация потенциа ла притяжения Ван-дер-Ваальса и потенциала электростатического отталкивания. Теория ДЛФО базируется на следующих важных допущениях:
(1)Бесконечная плоская поверхность твердого тела.
(2)Однородная плотность поверхностного заряда.
(3)Отсутствует перераспределение поверхностного заряда, то есть поверх ностный электрический потенциал остается неизменным.
(4)Отсутствуют изменения концентрационных профилей как противоионов, так и ионов, определяющих поверхностный заряд, то есть электрический потен циал остается неизменным.
(5)Влияние растворителя ограничивается ролью диэлектрической проницае мости, то есть между частицами и растворителем не идут химические реакции.
Очевидно, что некоторые из предположений далеки от реальной картины для двух частиц, диспергированных в суспензии. Например, поверхность частиц не
Физическая химия поверхности твердых тел |
51 |
является бесконечной и плоской, а плотность поверхностного заряда наверняка из меняется, когда две заряженные частицы приближаются друг к другу. Однако, не смотря на эти допущения, теория ДЛФО хорошо описывает взаимодействие между двумя приближающимися друг к другу заряженными частицами и благодаря этому широко распространена среди специалистов, занимающихся коллоидной химией.
Нарис. 2.16 изображены зависимости потенциала притяжения Ван-дер-Ваальса, потенциала электростатического отталкивания и суммы двух потенциалов от рас стояния до поверхности сферической частицы [47]. На удалении от поверхности твердого тела как потенциал притяжения Ван-дер-Ваальса, так и потенциал элек тростатического отталкивания уменьшаются до нуля. Вблизи поверхности суще ствует глубокий минимум потенциальной энергии, обусловленный притяжением Ван-дер-Ваальса. Максимум находится несколько дальше от поверхности, там, где потенциал электростатического отталкивания превышает потенциал притяжения Ван-дер-Ваальса. Этот максимум известен как потенциальный барьер отталкива ния. Если барьер превышает ~10 кТ, где £ - постоянная Больцмана, при столкнове нии двух частиц в результате броуновского движения барьер не будет преодолен и агломерация не произойдет. Так как электрический потенциал зависит от концен трации и валентности противоионов, как следует из (2.21) и (2.22), а потенциал притяжения Ван-дер-Ваальса практически не зависит от концентрации и валент ности, последние оказывают сильное влияние на суммарный потенциал. Увеличе ние концентрации и валентности противоионов приводит к более резкому умень-
Рис. 2.16. Схематичное изображение потенциала ДЛФО: VA- потенциал притяжения Ван- дер-Ваальса, VR- потенциал электростатического отталкивания.