книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

4.3.2. Электрофоретическое осаждение

Метод электрофоретического осаждения широко применяется, в частности, для осаждения пленок керамических и органокерамических материалов на катоде из коллоидных дисперсий [132-134]. Электрофоретическое осаждение отличается от электрохимического осаждения в нескольких аспектах. Во-первых, осаждаемое вещество при электрофоретическом осаждении не обязательно должно быть элек­ тропроводящим. Во-вторых, наночастицы в коллоидных дисперсиях обычно ста­ билизированы по электростатическому или элекгростерическому механизму. Как рассмотрено в предыдущем разделе, на поверхности наночастиц, диспергирован­ ных в полярном растворителе или растворе электролита, образуется электрический заряд в результате протекания одного или нескольких из следующих процессов: (1) преимущественного растворения или (2) осаждения заряженных частиц, (3) пре­ имущественного восстановления или (4) окисления, и (5) адсорбции заряженных частиц, например полимеров. Заряженные поверхности электростатически при­ тягивают противоположно заряженные ионы (обычно называемые противоиона­ ми) в растворителе или растворе. Совместное действие электростатических сил, броуновского движения и осмотических сил приводит к формированию так назы­ ваемого двойного электрического слоя, как подробно рассмотрено в главе 2 и схе­ матично показано на рис. 2.14. На рисунке изображена положительно заряженная поверхность частицы, распределение концентраций отрицательно заряженных ио­ нов (противоионов) и положительно заряженных ионов (определяющих заряд по­ верхности), а также профиль электрического потенциала. Концентрация противо­ ионов постепенно уменьшается с расстоянием от поверхности частицы, а концен­ трация коионов возрастает. В результате электрический потенциал уменьшается с расстоянием. В области рядом с поверхностью частицы электрический потенциал уменьшается линейно, эта область называется слоем Штерна. За пределами слоя Штерна потенциал уменьшается экспоненциально, и область между слоем Штерна и точкой, в которой электрический потенциал равен нулю, называется диффузным слоем. Слой Штерна и диффузный слой вместе называются двойным электриче­ ским слоем в классической теории электростатической стабилизации.

При приложении внешнего электрического поля к коллоидной системе или золю составляющие его заряженные частицы приходят в движение под действием электрического поля, как схематично изображено на рис. 4.27 [138]. Такое движе­ ние называется электрофорезом. Когда заряженная частица движется, некоторое количество растворителя, окружающего частицу, движется вместе с ней, так как эта часть растворителя прочно связана с частицей. Плоскость, которая отделяет прочно связанный с частицей слой жидкости от остальной жидкости, называется плоскостью скольжения. Электрический потенциал на плоскости скольжения на­ зывается дзета-потенциалом. Дзета-потенциал - важный параметр в определении устойчивости коллоидной дисперсии или золя; обычно для стабилизации коллоид­ ной системы требуется дзета-потенциал больший ~25 мВ [135]. Дзета-потенциал определяется несколькими факторами, а именно, поверхностной плотностью за-

Двойной электрический слой и электрофорез —подробно изученные предме­ ты. Читатели могут найти дополнительную информацию в книгах по золь-гель- технологии [137-139] и коллоидам [136, 140].

В методе электрофоретического осаждения для выращивания пленок или массивных объектов посредством осаждения частиц используют направленное движение заряженных частиц из коллоидной дисперсии или золя на поверх­ ность электрода. Если частицы положительно заряжены (точнее говоря, имеют положительный дзета-потенциал), то осаждение частиц будет происходить на катоде. В противном случае осаждение будет происходить на аноде. На электро­ дах протекают поверхностные электрохимические реакции с отдачей и присо­ единением электронов. При осаждении частиц их двойной электрический слой разрушается и частицы коагулируют. Имеется мало информации о поведении частиц, осаждающихся на поверхность роста. По-видимому, имеют место по­ верхностная диффузия и релаксация. Когда частицы коагулируют, между ними возникают сильные взаимодействия, включая образование химических связей. Пленки или объемные объекты, выращенные методом электрофоретического осаждения из коллоидных дисперсий или золей, в сущности представляют собой плотные агрегаты наночастиц. Такие пленки или массивные объекты являются пористыми, т. е. содержат пустоты. Типичная плотность упаковки, определяемая как доля твердого вещества (в англоязычной литературе иногда называемая green density), составляет менее 74%, что является максимальной плотностью у паковки для сферических частиц одинакового размера [141]. Плотность упаковки пленок или массивных объектов, полученных методом электрофоретического осаждения, сильно зависит от концентрации частиц в золях или коллоидных дисперсиях, дзетапотенциала, внешнего электрического поля и кинетики реакции между поверхно­ стями частиц. Низкая скорость реакции и низкая скорость осаждения наночастиц на поверхность позволяет частицам релаксировать на поверхности осаждения, что способствует получению высокой плотности упаковки.

Для объяснения процессов, протекающих на поверхности осаждения при электрофоретическом осаждении, было предложено много теорий. Электрохи­ мические процессы, протекающие на осадительной поверхности и электродах, очень сложны и варьируются от системы к системе. Однако, в целом, проте­ кание тока в процессе электрофоретического осаждения указывает на протека­ ние реакций окисления и восстановления на электродах и/или на поверхности осаждения. Во многих случаях пленки или массивные объекты, выращенные методом электрофоретического осаждения, представляют собой диэлектрики. Однако эти пленки или массивные объекты являются пористыми, и поверхность пор может быть заряжена, аналогично поверхности наночастиц, поскольку по­ верхностный заряд зависит от материала частиц и состава раствора. Кроме того, поры заполнены растворителем или раствором, который содержит противоионы и коионы. Поэтому проводимость между поверхностью роста и нижним элек­ тродом может быть как поверхностной проводимостью, так и проводимостью раствора.

В работах [142-144] золь-гель-процесс применяли в комбинации с методом электрофоретического осаждения для получения наностержней различных окси­ дов, включая такие сложные оксиды, как цирконат-титанат свинца и титанат ба­ рия. В этом подходе традиционный золь-гель-процесс применяли для получения различных золей. При соответствующем управлении процессом получения золей синтезировали наночастицы с заданным стехиометрическим составом, электро­ статически стабилизировали их созданием соответствующего значения pH и равномерно диспергировали в растворителе. При приложении внешнего электри­ ческого поля эти электростатически стабилизированные наночастицы начинают двигаться и осаждаться на катоде или на аноде в зависимости от заряда поверх­ ности (точнее, от дзета-потенциала) наночастиц. Используя трековые поликарбонатные мембраны при напряженности электрического поля ~1,5 В/см, авторы по­ лучили нанонити диаметром от 40 до 175 нм и длиной 10 мкм, соответствующей толщине мембраны. Полученные материалы включают анатаз ТЮ2, аморфный Si02, имеющие структуру перовскита ВаТЮ3 и Pb(Ti,Zr)03, слоистый имеющий структуру перовскита Sr2Nb20 7. Наностержни, выращенные методом электрофо­ ретического осаждения, являются поликристаллическими или аморфными. Од­ ним из достоинств этого метода является возможность синтеза сложных оксидов и органо-неорганических гибридов с заданным стехиометрическим составом. На рис. 4.28 представлены СЭМ-изображения и рентгенограммы наностержней Pb(Zr,Ti)03 [142]. Другим достоинством этого метода является его применимость для широкого круга материалов [145]. На рис. 4.29 представлены наностержни Si02, ТЮ2, Sr2Nb20 7 и ВаТЮ3 [143].

В работе[146] метод электрофоретического осаждения был использован для получения наностержней ZnO из коллоидных золей. Коллоидный золь ZnO полу­ чали действием NaOH на спиртовой раствор ацетата цинка с небольшой добав­ кой нитрата цинка в качестве связующего вещества. Этот раствор затем осажда­ ли в порах мембран из анодного оксида алюминия при напряжении в диапазоне 10^100 В. Было обнаружено, что низкое напряжение приводило к формированию плотных сплошных наностержней, а высокое напряжение вызывало образование полых трубок. Предложенное объяснение этого факта заключается в том, что вы­ сокое напряжение вызывает пробой диэлектрика - анодного оксида алюминия, в результате чего он приобретает заряд катода. Электростатическое притяжение наночастиц ZnO к стенкам пор приводит к образованию полых трубок.

В работе [147] нанонити монокристаллического ТЮ2 получали методом ма­ тричного электрофоретического осаждения. Раствор электролита получали по методу, разработанному в работе [148], для чего порошок Ti растворяли в водном растворе Н20 2 и NH4OH с образованием ионных кластеров ТЮ2+. При приложе­ нии внешнего электрического поля ионные кластеры ТЮ2+ двигались к катоду и претерпевали реакции гидролиза и конденсации, приводящие к осаждению нано­ стержней из аморфного геля ТЮ2. После тепловой обработки при 240°С в течение 24 ч на воздухе были получены нанонити монокристаллического ТЮ2 со структу­ рой анатаза диаметрами 10, 20 и 40 нм и длиной от 2 до 10 мкм. Однако определе-