книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

ным в н-бутаноле. Однако при использовании высших спиртов наблюдалась тен­ денция к расширению распределения по размерам. Были получены аналогичные зависимости размера частиц и скорости реакции от размера групп в прекурсорах. Для малых групп наблюдалась высокая скорость реакции и малый размер частиц, а для больших групп - низкая скорость реакции и большой размер частиц. До­ бавление аммиака оказалось необходимым для образования сферических частиц, поскольку в щелочной среде образовывались трехмерные структуры, в то время как в кислой среде образовывались линейные полимерные цепи [118].

Скорость реакций гидролиза и конденсации, как и любых других химических реакций, сильно зависит от температуры. Повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции. Получение сферических коллоидных наночастиц a-Fe20 3 размером 100 нм является еще одним примером использования вынуж­ денного гидролиза [128]. Раствор FeCl3 смешивали с НС1 и разбавляли. Затем раствор добавляли в горячую воду с температурой 95-99°С при постоянном пере­ мешивании. Раствор выдерживали в закрытой колбе при 100°С в течение 24 часов, затем охлаждали в холодной воде. Высокая температура приводит к увеличению скорости реакции гидролиза, которая создает пересыщение, которое, в свою оче­ редь, приводит к образованию большого числа мелких частиц. Разбавление перед нагреванием необходимо для контролируемой нуклеации и последующего диф­ фузионно-ограниченного роста. Длительное время выдерживания (старения) обе­ спечивает протекание созревания Оствальда для дальнейшего сужения распреде­ ления по размерам.

Наночастицы оксида железа и их водные дисперсии привлекают огромный интерес из-за их потенциального применения в магнитных наноприборах и биомагнитных приложениях. В работе [129] различные монодисперсные частицы со­ става MFe20 4 (М = Fe, Со, Мп) получали в органической фазе с помощью реак­ ции ацетилацетоната металла и 1,2-гексадекандиола. Размер частиц можно было варьировать от 3 до 20 нм. Кроме того, эти наночастицы можно было превращать из гидрофобных в гидрофильные, смешивая их с 11-аминоундеканоатом тетраметиламмония, который является биполярным поверхностно-активным веществом. Эти наночастицы могут найти применение в магнитных и биомагнитных наноу­ стройствах. Было также изучено влияние изменения концентрации реагентов на форму частиц MnFe20 4 в процессе реакции [130].

Регулируемое выделение ионов

Регулируемое выделение катионов или анионов оказывает существенное вли­ яние на кинетику нуклеации и последующий рост оксидных наночастиц. Такое выделение ионов может быть осуществлено различными способами. Например, известно, что при нагревании мочевины CO(NH2)2 в водном растворе происхо­ дит выделение ионов гидроксила, которые могут вызывать осаждение оксидов или гидроксидов металлов [131-133]. Например, разложение мочевины исполь­ зовали для управления процессом нуклеации при получении наночастиц Y20 3:Ей [132]. Хлориды иттрия и европия растворяли в воде и доводили pH раствора до ~1

Таблица 3.4 Условия синтеза, использованные для получения наночастиц a-Fe20 3 (А, В и С) или

P-FeO(OH), показанных на рис. 3.21 [134,135]

собой дисперсии гематита (a-Fe20 3), а система d - стержнеобразный акагенит P-FeO(OH). Присутствие анионов может приводить к изменению свойств поверх­ ности и энергии границы раздела наночастиц и таким образом влиять на рост ча­ стиц. Анионы могут включаться в структуру наночастиц или адсорбироваться на их поверхности. Анионы могут также оказывать существенное влияние на устой­ чивость коллоидных дисперсий, когда наночастицы стабилизированы электроста­ тическими взаимодействиями.

Получение кристаллических наночастиц ZnO является другим примером ре­ гулируемого выделения анионов. Ацетат цинка растворяют в метаноле для полу­ чения раствора прекурсора - алкоксида цинка, а затем осаждают коллоидный ZnO действием LiOH при обработке ультразвуком при 0°С или при комнатной тем­ пературе [136, 137]. Обработка ультразвуком ускоряет выделение ОН-групп, что приводит к реакции с образованием устойчивого золя ZnO. При использовании NaOH, КОН или Mg(OH)2 наблюдается образование мутных преципитатов. Диа­ метр наночастиц ZnO составляет ~3,5 нм в свежеприготовленных золях и ~5,5 нм после выдерживания (старения) в течение 5 суток. При старении спиртовых кол­ лоидов ZnO, как известно, образуются более крупные частицы [139-140]. Полага­ ют, что ацетатные группы присоединяются к поверхности частиц ZnO, стабили­ зируя коллоидную дисперсию [136, 140].

3.2.6. Реакции в газовой фазе

Наночастицы можно получать с помощью реакций в газовой фазе, протека­ ющих по механизмам, аналогичным вышеописанным механизмам синтеза нано­ частиц в жидкой среде. Обычно реакции проводят при высокой температуре и низком давлении. Низкое давление необходимо для того, чтобы создать низкую концентрацию компонентов наращиваемого вещества и таким образом обеспе­ чить диффузионно-ограниченный рост частиц. Выращенные частицы обычно со­ бирают на подложку, установленную на пути потока, при относительно низкой температуре. Очевидно, что только небольшая доля частиц оседает на подложке. Более того, осевшие на подложке наночастицы могут не представлять истинного

распределения частиц по размерам. Кроме того, трудно ввести механизм стабили­ зации в процесс синтеза для предотвращения агломерации частиц. Несмотря на эти трудности было показано, что с помощью реакций в газовой фазе можно получать различные наночастицы. Например, метод агрегации из газовой фазы применяли для получения наночастиц серебра диаметром 2-3 нм [141]. Другим примером яв­ ляется получение высокодисперсных частиц оксида кремния с диаметром менее 100 нм при сжигании тетрахлорида кремния в пламени водородной горелки [142].

Отмечено, что наночастицы, полученные посредством гомогенной нуклеации

иосажденные на подложку, могут мигрировать и агломерировать [143]. Было об­ наружено два типа агломератов. Один представляет собой крупные сферические частицы, а другой - игольчатые частицы. Образование вытянутых частиц (обыч­ но вдоль краев ступенек) было обнаружено в системах Аи на (100) NaCl [144]

и(111) CaF [145], а также Ag на (100) NaCl [141]. Однако ступеньки не всегда нужны для образования игольчатых кристаллов. Например, были получены кри­ сталлические наностержни CdS длиной до нескольких сотен микрометров [146]. Частицы золота диаметром в несколько нанометров были выращены на различ­ ных оксидных подложках, включая оксид железа [147], у-оксид алюминия [148] и оксид титана [149].

Наночастицы GaAs можно получить из металлоорганических прекурсоров по­ средством гомогенной нуклеации из газовой фазы [150]. Ga(CH3)3 и AsH3 исполь­ зовались в качестве прекурсоров, а водород - в качестве газа-носителя и восста­ новителя. Реакция и нуклеация протекали при температуре 700°С и атмосферном давлении. Наночастицы GaAs осаждали посредством термофореза на пористой углеродной пленке, расположенной на пути газа-носителя, при температуре 350°С. Установлено, что наночастицы состояли из многогранных монокристаллов GaAs размером от 10 до 20 нм. Повышение температуры реакции и нуклеации приводи­ ло к увеличению размера частиц. Увеличение концентрации прекурсора оказывало аналогичный эффект на размер частиц. Однако изменение температуры и концен­ трации прекурсора пренебрежимо мало влияло на морфологию наночастиц.

3.2.7. Сегрегация твердой фазы

Квантовые точки металлов и полупроводников в стеклянных матрицах обыч­ но получают посредством гомогенной нуклеации в твердой фазе [151, 152]. Сна­ чала прекурсоры металла или полупроводника равномерно распределяют в рас­ плавленном стекле при высокой температуре в процессе изготовления стекла, после чего охлаждают до комнатной температуры. Затем стекло отжигают при температуре, близкой к температуре стеклования, в течение заданного времени. В процессе отжига прекурсоры металла или полупроводника превращаются в ме­ таллы или полупроводники. Возникающее пересыщение приводит к образованию наночастиц в результате нуклеации и последующего роста посредством твердо­ тельной диффузии.

Гомогенные стекла получают растворяя металлы в форме ионов в расплавлен­ ном стекле, которое потом охлаждают до комнатной температуры. В таких сте­ клах металлы содержатся в виде ионов [153]. При нагревании до умеренных тем­ ператур ионы металлов восстанавливаются до атомов восстанавливающими аген­ тами, в частности, оксидом сурьмы, которые также добавляют в стекла. Нуклеацию наночастиц металлов можно также вызвать с помощью ультрафиолетового, рентгеновского или у-излучения, если в системе присутствуют чувствительные к излучению ионы, например церий [153]. Рост частиц происходит посредством твердотельной диффузии [154]. Например, таким способом могут быть получе­ ны стекла с наночастицами золота [153], серебра [155], и меди [156]. Хотя ионы металлов могут хорошо растворяться в стеклах, атомы металлов нерастворимы в стеклах. При нагревании до высоких температур атомы металлов становятся спо­ собными диффундировать сквозь стекло и образовывать ядра. Эти ядра растут об­ разуя наночастицы различных размеров. Поскольку твердотельная диффузия про­ текает медленно, реализуются условия для диффузионно-ограниченного роста и образования монодисперсных частиц. На рис. 3.22 приведены ПЭМ-изображения наночастиц Си и Ag в стеклянных матрицах [157].

Наночастицы, диспергированные в стеклянной матрице, можно также полу­ чать с помощью золь-гель-метода. Существует два подхода: (1) смешивание гото­ вой коллоидной дисперсии с матрицей золя до гелеобразования и (2) получение гомогенного золя, содержащего требуемые для образования наночастиц ионы, и последующий отжиг твердого продукта при высокой температуре.

Например, кварцевые стекла, содержащие наночастицы Cd Zn^S, были по­ лучены посредством гидролиза и полимеризации тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4, ацетата кадмия Cd(CH3COO)2•2НгО и ацетата цинка Zn(CH3COO)2 2Н20 в диметилсульфоксиде (ДМСО), который служил как растворителем, так и прекурсо­ ром серы [158]. Сначала прекурсоры кадмия и цинка растворяли в ДМСО. По­ сле получения гомогенного раствора добавляли тетраэтоксисилан и воду. Смесь кипятили с обратным холодильником при 80°С в течение 2 дней. Высушенные гели нагревали при 350°С на воздухе для удаления органических остатков, а за­ тем повторно нагревали при 500 и 700°С в атмосфере азота в течение 30 мин при каждой температуре. Перед отжигом гели были бесцветными и прозрачными, что свидетельствовало о гомогенности фазы стекла и об отсутствии в ней наночастиц CdZnlxS. После отжига при 500°С в атмосфере азота стекла приобретали желтую окраску, что говорит об образовании наночастиц Cd Znl xS.

Наночастицыметалловвполимернойматрицемогутбытьполученыпосредством восстановления ионов металлов радикаламирастущей полимерной цепи [159-162]. Типичная препаративная процедура может быть проиллюстрирована на примере получения наночастиц Ag в полиметилметакрилате (ПММА). Трифторацетат се­ ребра (AgCF3C 02) и инициатор радикальной полимеризации - 2,2'-азобисизобути- ронитрил (АИБН) или пероксид бензоила (ПБ) - растворяли в метилметакрилате. Раствор нагревали при 60°С более 20 часов для завершения полимеризации ме­ тилметакрилата, затем полученные образцы Ag-ПММА нагревали при 120°С (что

Было обнаружено, что тип и концентрация инициатора полимеризации оказы­ вают существенный эффект на размер и распределение по размерам полученных наночастиц, как показано на рис. 3.23 [160]. Хотя все остальные условия экспери­ мента были одинаковы, изменение концентрации и типа полимерных радикалов оказывало существенное влияние на размер частиц Ag. При вышеописанных ус­ ловиях синтеза композита Ag-ПММА концентрация полимерных радикалов про­ порциональна начальной концентрации инициатора [163]. Следовательно, повы­ шение концентрации инициатора полимеризации должно приводить к увеличению количества полимерных радикалов, что в свою очередь приведет к восстановле­ нию большего количества ионов металлов и образованию большего количества

С

■ 1

0.5

Концентрация инициатора, 102 моль/л

Рис. 3.23. Соотношение между средним диаметром частиц Ag (черные кружки), макси­ мальной интенсивностью плазменного поглощения на поверхности кластеров Ag на дли­ не волны -420 нм (белые кружки) и концентрацией инициатора [N. Yanagihara, К. Uchida, М. Wakabayashi, Y. Uetake, and Т. Нага, Langmuir 15, 3038 (1999)].

атомов металла для нуклеации (т.е. к большему пересыщению). Теоретическое рассмотрение (уравнения (3.5) и (3.9)) показывает, что более высокое пересыще­ ние способствует образованию большего количества более мелких частиц. Это объясняет результаты на рис. 3.23В, из которого видно, что размер наночастиц Ag уменьшается с увеличением концентрации инициатора ПБ. Однако на рис. 3.22(a) приведена обратная зависимость, согласно которой размер наночастиц Ag увеличивается с увеличением концентрации инициатора АИБН. Возможным объ­ яснением этих результатов является то, что бензоилокси-радикалы могут окис­ лять ионы металлов, а радикалы изобутиронитрила - не могут [163, 164]. Кроме того, было обнаружено, что высокая концентрация атомов металлов способствует росту, ограниченному процессами на поверхности, что приводит к широкому рас­ пределению по размерам.

Металлическиенаночастицыбылитакжеполученыврезультатекристаллизации при отжиге аморфных металлических сплавов при высоких температурах [155,156]. Суперпарамагнитный нанокристаллический Fe63 5Cr10Si13 5B9Cu,Nb3 в форме лен­ ты шириной ~10 мм и толщиной ~25 мкм получали посредством формования (спиннинга) из расплава с последующим отжигом при высоких температурах в аргоне [167]. Средний размер зерен находился в диапазоне от ~5 нм до ~ 10 нм и увеличивался с увеличением температуры отжига от 775 К до 850 К [167].

3.3. Формирование наночастиц посредством гетерогенной нуклеации

3.3.1. Основы гетерогенной нуклеации

Когда новая фаза образуется на поверхности другого материала, такой процесс называется гетерогенной нуклеацией. Рассмотрим процесс гетерогенной нуклеа­ ции на плоской твердой подложке. Предположим, что компоненты наращиваемо­ го вещества осаждаются из газовой фазы на поверхности подложки, мигрируют и агрегируют с образованием ядра округлой формы, как показано на рис. 3.24. Как и в случае гомогенной нуклеации, это сопровождается уменьшением свободной

Рис. 3.24. Схема, иллюстрирующая процесс гетерогенной нуклеации с соответствующи­

ми вкладами поверхностной энергии при равновесии.

энергии Гиббса и увеличением поверхностной энергии. Общее изменение энер­ гии AG, связанное с образованием ядра, описывается формулой:

где г - средний радиус ядра, AHV- изменение свободной энергии Гиббса на еди­ ницу объема, yvJ, yfs и ysv- энергия на единицу поверхности или границы раздела газ-ядро, ядро-подложка и подложка-газ соответственно. Соответствующие гео­ метрические постоянные даются выражениями:

где в - контактный угол, который зависит только от свойств контактирующих по­ верхностей и определяется по уравнению Юнга:

Как и в случае гомогенной нуклеации, образование новой фазы сопровожда­ ется уменьшением свободной энергии Гиббса, но увеличением поверхностной энергии. Ядро будет стабильным, если его радиус будет больше критического ра­ диуса г*:

~~^(a\Yvf + fl2y/у ~ aiYsv)

[ 16nyvf } [(2 -3cos0 + cos3 в)

AG* =

[3(AGV)2

При сравнении этого уравнения с уравнением (3.6) видно, что его первый член представляет собой величину критического энергетического барьера для гомоген­ ной нуклеации, а второй член - это фактор смачивания. Если контактный угол равен 180°, т.е. новая фаза совершенно не смачивает подложку, фактор смачива­ ния равен единице и величина критического энергетического барьера равна соот­