книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

24.С. Herring, Structure and Properties o fSolid Surfaces, University of Chicago, Chi­ cago, IL, 1952.

25.W.W. Mullins, Metal Surfaces: Structure Energetics and Kinetics, The American Society for Metals, Metals Park, OH, 1963.

26.E. Matijevic, Annu. Rev Mater. Sci. 15, 483 (1985).

27.H.N.V. Temperley, Proc. Cambridge Phil. Soc. 48, 683 (1952).

28.W.K. Burton and N. Cabrera, Disc. Faraday Soc. 5, 33 (1949).

29.G.K. Teal, IEEE Trans. Electron Dev. ED-23, 621 (1976).

30.W. Zuhlehner and D. Huber, Czochralski Grown Silicon, in Crystals 8, SpringerVerlag, Berlin, 1982.

31.W.D. Kingery, H.W. Bowen, and D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edi­ tion, Wiley, New York, 1976.

32.J.S. Reed, Introduction to Principles of Ceramic Processing, Wiley, New York, 1988.

33.E.P. DeGarmo, J.T. Black, and R.A. Kohner, Materials and Processes in Manufac­ turing, Macmillan, New York, 1988.

34.A.W. Adamson, Physical Chemistry ofSurfaces, Wiley, New York, 1976.

35.L.R. Fisher and J.N. Israelachvili, J ColloidInterf. Sci. 80, 528 (1981).

36.J.C. Melrose, Langmuir 5, 290 (1989).

37.R.W. Vook, Int. Metals Rev. 21, 209 (1982).

38.R.K. Iler, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Buiochemistry, John Wiley & Sons, New York, 1979.

39.J.R. Sambles, L.M. Skinner, and N.D. Lisgarten, Proc. R. Soc. A324, 339 (1971).

40.N.D. Lisgarten, J.R. Sambles, and L.M. Skinner, Contemp. Phys. 12, 575 (1971).

41.V.K. La Mer and R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48,410 (1952).

42.F. Piuz and J-P. Borel, Phys. Status Solid. A14, 129 (1972).

43.R.J. Hunter, Zeta Potential in Colloid Science, Academic Press, New York, 1981.

44.G.A. Parks, Chem. Rev. 65, 177 (1965).

45.A.C. Pierre, Introduction to Sol-Gel Processing, Kluwer, Norwell, MA, 1998.

46.P.C. Hiemenz, Principles of Colloid and Surface Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1977.

47.G.D. Parfitt, in Dispersion of Powders in Liquids with Special Reference to Pig­ ments, ed. G.D. Parfitt, Applied Science, London, p.l, 1981.

48.C.J. Blinker and G.W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry ofSolGel Processing, Academic Press, San Diego, CA, 1990.

49.J.T.G. Overbeek, J. Colloid Interf. Sci. 58,408 (1977).

50.D.H. Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions, Academic Press, New York, 1983.

51.W.B. Russel, D.A. Saville, and W.R. Schowalter, Colloidal Dispersions, Cambridge University Press, Cambridge, 1991.

52.P. Somasundaran, B. Markovic, S. Krishnakumar, andX. Yu, in Handbook ofSurf,ace and Colloid Chemistry, ed. K.S. Birdi, CRC Press, Boca Raton, FL, p. 559, 1997.

53.J.J. Lagowski, The Chemistry ofNon-Aqueous Systems, Vols. 1-4, Academic Press, New York, 1965, 1967, 1970, 1976.

Глава 3

НУЛЬМЕРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ: НАНОЧАСТИЦЫ

3.1. Введение

Для синтеза наночастиц было разработано и применено на практике множество методов, включая подходы «сверху вниз» и «снизу вверх». Подходы «сверху вниз» включают размол или механическое истирание, циклическую закалку и литогра­ фию. Истиранием можно получить наночастицы диаметром от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров. Однако наночастицы, полученные истиранием, имеют относительно широкое распределение по размерам и различную форму (гео­ метрию). Кроме того, при размоле могут возникать дефекты и происходить значи­ тельное загрязнение истирающими материалами. Полученные этим способом на­ ночастицы обычно используют для получения нанокомпозитов и нанозернистых объемных материалов, что требует относительно низких температур спекания. В нанокомпозитах и нанозернистых объемных материалах дефекты могут быть ото­ жжены при спекании, а распределение по размерам, форма частиц и небольшое ко­ личество примесей не принципиальны для их применения. Объемные материалы также можно измельчать с помощью циклического температурного воздействия, если материал обладает малой теплопроводностью, но сильной зависимостью объе­ ма от температуры. В этом подходе могут быть эффективно использованы большие изменения объема, связанные с фазовыми переходами. Хотя этим способом можно получить очень мелкие частицы, такой процесс трудно разработать и регулировать для получения частиц требуемых размеров и формы. Его применение также огра­ ничено материалами с низкой теплопроводностью и большим изменением объема. Еще одним способом получения мелких частиц является литография [1,2].

Подходы «снизу вверх» намного популярнее в синтезе наночастиц, и таких методов разработано немало. Например, наночастицы формируют посредством гомогенной нуклеации из жидкости или пара или гетерогенной нуклеации на под­ ложках. Наночастицы, или квантовые точки, можно также получить посредством фазовой сегрегации при отжиге соответствующим образом сформированных

твердых тел при повышенных температурах. Наночастицы могут быть синтези­ рованы посредством химических реакций, процессов нуклеации и роста в огра­ ниченном пространстве, например в мицеллах. Различные методы и технологии синтеза можно разделить на две группы: в одной используется термодинамиче­ ский подход, в другой - кинетический. При термодинамическом подходе процесс синтеза состоит из следующих стадий: (1) создания пересыщенного состояния, (2) нуклеации и (3) последующего роста (доращивания). При кинетическом подходе формирование наночастиц происходит либо посредством ограничения количества доступных для роста прекурсоров, что используется в молекулярно-лучевой эпи­ таксии, либо за счет пространственного ограничения процесса, что используется в аэрозольном и мицеллярном синтезах. В этой главе основное внимание будет уделено синтезу наночастиц путем термодинамически равновесного подхода. Од­ нако будут также рассмотрены некоторые типично кинетические подходы, такие как микроэмульсионный, пиролиз аэрозолей и темплатное осаждение. Для иллю­ страции основных требований и факторов термодинамического подхода в этой главе выбран синтез наночастиц в растворе, однако эти принципы могут быть применены и к другим системам с минимальными модификациями.

Малый размер - не единственное требование к получаемым наночастицам. Для любого практического применения необходимо управлять условиями процесса, так чтобы образующиеся наночастицы имели следующие характеристики: (1) оди­ наковый размер всех частиц (моноразмерные частицы или частицы с однородным распределением по размерам), (2) одинаковую форму, или морфологию, (3) одина­ ковый химический состав и кристаллическую структуру - как для разных частиц, так и для каждой частицы (поверхность и ядро частицы должны иметь одинаковый состав), (4) индивидуальную дисперсность, то есть отсутствие агломерации. Если агломерация все же происходит, частицы должны легко редиспергироваться.

К наночастицам, обсуждаемым в этой главе, относятся монокристаллические, поликристаллические и аморфные частицы со всеми возможными морфологиями, а именно: сферические, кубические и пластинчатые. Как правило, характерный размер частиц не превышает несколько сотен нанометров, обычно он составляет 100-200 нм. В литературе часто используют и другую терминологию для обо­ значения отдельных подгрупп наночастиц. Если наночастицы являются монокристаллическими, их часто называют нанокристаллами. Когда характерные размеры наночастиц достаточно малы и в них наблюдаются квантовые эффекты, обычно используют термин «квантовые точки».

3.2. Формирование наночастиц посредством гомогенной нуклеации

Для формирования наночастиц посредством гомогенной нуклеации необхо­ димо создать пересыщенную компонентами наращиваемого вещества (ростовы­ ми компонентами) среду. Понижение температуры равновесной смеси, например насыщенного раствора, приводит к пересыщению. Хорошим примером такого

подхода является формирование металлических квантовых точек в стеклянной матрице посредством отжига при повышенных температурах. Другим способом является создание пересыщения с помощью химических реакций, в результате которых из хорошо растворимых веществ образуются плохо растворимые. Напри­ мер, полупроводниковые наночастицы обычно формируют пиролизом металлоор­ ганических прекурсоров. Наночастицы можно синтезировать посредством гомо­ генной нуклеации в трех средах: жидкой, газообразной и твердой, однако принци­ пиальные основы нуклеации и доращивания частиц в этих случаях по существу одинаковы.

Прежде чем детально обсуждать подходы к синтезу монодисперсных нано­ частиц, рассмотрим основы гомогенной нуклеации, последующего роста и золь- гель-технологии, которые обычно используют для получения коллоидных диспер­ сий. Затем будут рассмотрены различные методы синтеза монодисперсных нано­ частиц, в том числе вынужденный гидролиз, регулируемое выделение катионов и анионов, реакции в газовой фазе и отжиг при повышенных температурах.

3.2.1. Основы гомогенной нуклеации

Когда концентрация растворенного вещества в растворителе превышает его равновесную растворимость или температура опускается ниже точки фазового перехода, возникает новая фаза. Для примера рассмотрим случай гомогенной ну­ клеации твердой фазы из пересыщенного раствора. Раствор, в котором количество растворенного вещества превышает растворимость, или пересыщенный раствор, обладает высокой энергией Гиббса; полная энергия системы может уменьшиться за счет выпадения растворенного вещества из раствора. На рис. 3.1 схематично показано понижение полной энергии Гиббса пересыщенного раствора в результате образования твердой фазы и поддержания равновесной концентрации в растворе.

Рис. 3.1. Схема, показывающая понижение полной свободной энергии пересыщенного

раствора в результате образования твердой фазы и поддержания равновесной концентра­ ции раствора.

Рис. 3.2. Схема, иллюстрирующая изменение свободной объемной энергии Дну, свобод­ ной поверхностной энергии Aps и полной свободной энергии AG в зависимости от радиуса

частицы.

AG* является энергетическим барьером для процесса нуклеации, а г* представ­ ляет собой минимальный размер стабильной сферической частицы. Проведенные выше рассуждения относились к пересыщенному раствору, однако все основные принципы можно обобщить на случай пересыщенного пара и переохлажденного газа или жидкости.

При получении наночастиц, или квантовых точек, путем нуклеации из пере­ сыщенного раствора или пара этот критический размер задает нижнюю границу формирования самых мелких наночастиц. Для понижения критического размера и свободной энергии необходимо увеличить изменение свободной энергии Гиббса AGv и понизить поверхностную энергию новой фазы у. Уравнение (3.1) показы­ вает, что AGv может быть существенно увеличено при увеличении пересыщения а для данной системы. На рис. 3.3 показаны критические размеры и критическая свободная энергия трех сферических частиц при различных величинах пересы­ щения, которое увеличивается с понижением температуры. Температура может также влиять на поверхностную энергию. Поверхностная энергия твердой части­ цы может изменяться более существенно вблизи температуры огрубления. К дру­ гим способам влияния на размер наночастиц относятся: (1) использование друго­ го растворителя, (2) использование добавок к раствору, (3) введение примесей в твердую фазу - если другие требования при этом не нарушаются.

--------- ►

Радиус частицы г

Рис. 3.3. Влияние температуры на критические размеры и критическую свободную энер­ гию трех сферических частиц. Пересыщение увеличивается с уменьшением температуры, и поверхностная энергия также зависит от температуры. ГЕ > 7^ > Т2> Ту где ГЕ - равно­

весная температура.

Скорость нуклеации в единице объема в единицу времени RNпропорциональ­ на следующим величинам: (1) вероятности Р термодинамической флуктуации критической свободной энергии AG*, которая определяется выражением

(3.7)

(2) числу компонентов наращиваемого вещества в единице объема п, которые мо­ гут быть центрами нуклеации (при гомогенной нуклеации оно равно исходной концентрации С0), и (3) частоте Г успешного перескока компонентов наращивае­ мого вещества с одного места на другое, которая дается выражением

где Л - диаметр компонентов наращиваемого вещества, ц - коэффициент вязкости раствора. Таким образом, скорость нуклеации RNможет быть описана выражением

(3.9)

Это выражение показывает, что высокая исходная концентрация или пере­ сыщение (то есть большое число центров нуклеации), низкая вязкость и низкий критический энергетический барьер способствуют образованию большего числа

частиц. Для данной концентрации растворенного вещества большее количество частиц означает меньший размер частиц.

Нарис. 3.4 схематично изображен процесс нуклеации и последующего роста [3]. Когда концентрация растворенного вещества увеличивается со временем, нуклеация не происходит даже выше равновесной растворимости. Нуклеация происхо­ дит только тогда, когда пересыщение достигает некоторого значения, превышаю­ щего растворимость, которое соответствует энергетическому барьеру (уравнение (3.6)) для образования ядер. После первоначальной нуклеации концентрация или пересыщение компонентов наращиваемого вещества снижается и изменение сво­ бодной энергии Гиббса уменьшается. Когда концентрация уменьшается ниже кон­ центрации, которая соответствует критической энергии, новые ядра не будут воз­ никать, но рост будет продолжаться до тех пор, пока концентрация компонентов наращиваемого вещества не достигнет равновесной концентрации или раствори­ мости. На рис. 3.5 схематично изображены, с несколько другой точки зрения, со­ отношения между скоростями нуклеации и роста и концентрацией компонентов наращиваемого вещества [3]. Когда концентрация компонентов наращиваемого вещества становится выше равновесной, нуклеация поначалу отсутствует. Однако нуклеация начинается тогда, когда концентрация достигает минимального насы­ щения, необходимого для преодоления энергетического барьера, и скорость ну­ клеации быстро растет с дальнейшим увеличением концентрации. Хотя процесс роста не может идти в отсутствие ядер, скорость роста выше нуля для концентра­ ций, больших этой равновесной растворимости. Как только возникает ядро, рост происходит мгновенно. При концентрации выше минимальной нуклеация и рост - неразделимые процессы, однако эти два процесса идут с различной скоростью.

Рис. 3.4. Схема процесса нуклеации и последующего роста [М. Haruta and В. Delmon, J. Chim. Phys. 83, 859 (1986)].