книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Перестроенная

Исходная поверхность {100}

(реконструированная) ( 2 x 1 )

поверхность {100}

Рис. 2.5. Схематичное изображение (2 х 1) перестройки поверхности (100) кремния.

77 / 7^ 7/77

Рис. 2.6. Схема, показывающая, что поверхность алмаза покрыта водородом, а кремния - гидроксильными группами - в результате хемосорбции.

верхности жидкости, является эффективным способом понижения поверхност­ ной энергии, она не характерна для твердых тел. В объемных твердых веществах сегрегация состава незначительна, так как энергия активации, необходимая для твердотельной диффузии, высока, а диффузионная длина велика. Однако в на­ ноструктурах и наноматериалах разделение фаз может играть значительную роль в снижении поверхностной энергии, учитывая большой вклад поверхностной энергии и малую диффузионную длину. Хотя не существует прямого эксперимен- • тального подтверждения вклада сегрегации состава в понижение поверхностной энергии наноструктурированных материалов, сложность легирования наномате­ риалов и легкость получения почти совершенной кристаллической структуры в наноматериалах свидетельствуют о том, что примеси и дефекты легко выталкива­ ются из объема к поверхности наноструктур и наноматериалов.

На уровне отдельной наноструктуры существует два подхода к понижению полной поверхностной энергии. Один заключается в понижении суммарной пло­ щади поверхности при условии, что материал полностью изотропен. Вода на ги­ дрофобной поверхности всегда скатывается в шарики и образует сферические капли свободной формы, минимизируя полную поверхностную энергию. То же самое обнаруживается у стекла. При нагреве куска стекла до температур выше температуры стеклования острые углы скругляются. Что касается жидкостей и аморфных твердых тел, они имеют изотропную микроструктуру и, таким обра­ зом, изотропную поверхностную энергию. Для таких материалов уменьшение

Для определения формы или совокупности поверхностей равновесного кри­ сталла часто используется диаграмма Вульфа [24, 25]. Внутри равновесного кри­ сталла, у которого полная поверхностная энергия достигает минимума, существу­ ет некая точка, для которой кратчайшее расстояние А от /-й грани пропорциональ­ но поверхностной энергии у.:

где С - константа. Для данного кристалла С одинакова для всех поверхностей. Диаграмма Вульфа может быть построена следующим образом:

(1)Исходя из значений поверхностных энергий различных граней кристалла изобразим векторы с общим началом и длинами, пропорциональными поверх­ ностным энергиям, направленные перпендикулярно к граням кристалла.

(2)Изобразим набор граней, перпендикулярных каждому вектору и располо­ женных на его конце.

(3)Получим геометрическую фигуру, стороны которой состоят целиком из конкретной совокупности таких граней, которые не затрагивают ни одну из дру­ гих плоскостей.

На рис. 2.8 изображена структура гипотетического двумерного кристалла, пояс­ няющая, как с использованием построения Вульфа, описанного выше, получается равновесная форма кристалла [2]. Подчеркнем еще раз, что геометрическая фигура, определяемая диаграммой Вульфа, относится к идеальной ситуации, когда крис­ талл достегает минимальной поверхностной энергии квазиравновесным способом. На практике, однако, геометрическая форма кристалла определяется также кине­ тическими факторами, которые, в свою очередь, зависят от условий обработки или роста кристалла. Кинетическими факторами объясняется тот факт, что морфология одного и того же кристалла различна в зависимости от условий его получения [26].

Более того, надо отметить, что не все кристаллы, выращенные при равновес­ ных условиях, образуют равновесные грани, предсказанные диаграммами Вуль­ фа. Равновесные кристаллические поверхности могут не быть ровными, а раз­ личие в поверхностных энергиях различных кристаллических граней может ис­ чезнуть [27]. Такой переход называется поверхностным огрублением, или перехо­ дом огрубления поверхности кристалла. Ниже температуры огрубления кристалл имеет грани. Выше температуры огрубления тепловое движение доминирует и разница в поверхностной энергии различных кристаллических граней становится пренебрежимо малой. В результате выше температуры огрубления кристалл не образует граней. Такое физическое свойство можно понять, если считать такую твердую поверхность при температуре выше температуры огрубления жидкой по­ верхностью [28]. Кристаллы, выращенные при температурах выше температуры огрубления, не образуют граней. В качестве примера можно рассмотреть кристал­ лы кремния, выращенные методом Чохральского [29, 30]. Кинетические факторы могут также препятствовать формированию граней. Как будет видно в следующей главе, большинство наночастиц, выращенных из растворов при повышенных тем­ пературах, имеет сферическую форму и не образует никаких граней.

Рис. 2.8. Структура гипотетического двумерного кристалла, (а) плоскость (10), (Ь) пло­ скость (11), (с) форма, полученная с помощью построения Вульфа и (d) построение Вуль­ фа, учитывающее только плоскости (10) и (11) [A.W. Adamson and А.Р. Gast, Physical

Chemistry ofSurfaces. 6th edition, John Wiley & Sons, New York, 1997].

На уровне всей системы механизмы понижения полной поверхностной энер­ гии включают в себя: (1) объединение отдельных наночастиц для образования больших структур с целью уменьшения суммарной площади поверхности, если энергии активации достаточно для осуществления данного процесса, и (2) агло­ мерацию отдельных наноструктур без изменения отдельных наноструктур. Кон­ кретные механизмы объединения отдельных наноструктур в большие структуры включают в себя: (1) спекание, при котором происходит слияние отдельных струк­ тур, (2) оствальдовское созревание, при котором относительно большие структу­ ры растут за счет меньших. В общем случае спекание пренебрежимо мало при низких температурах, включая комнатную температуру, и становится важным только тогда, когда материалы нагревают до повышенных температур, обычно со­ ставляющих 70% от точки плавления рассматриваемого материала. Оствальдов­ ское созревание происходит в широком диапазоне температур и может протекать при относительно низких температурах, когда наноструктуры диспергированы и имеют заметную растворимость в растворителе.

Спекание является процессом, которого следует избегать при изготовлении и обработке наноматериалов. К счастью, спекание становится значительным толь­ ко при высоких температурах. Однако принимая во внимание малые размеры на­ номатериалов и, следовательно, чрезвычайно высокую поверхностную энергию, спекание может стать серьезным препятствием уже тогда, когда наноматериалы нагревают до умеренных температур. Спекание - это сложный процесс, включаю­ щий в себя твердотельную диффузию, процессы испарения-конденсации или рас­ творения-осаждения, вязкое течение и дислокационное скольжение. Твердотель­ ная диффузия может быть далее разделена на три вида: поверхностная диффузия, объемная диффузия и диффузия через границу между зернами. Для поверхностной диффузии требуется минимальная энергия активации, и, таким образом, она пре­ валирует при относительно низких температурах, в то время как диффузия через границу между зернами требует самой высокой энергии активации и, следователь­ но, становится заметной только при высоких температурах. При средних темпе­ ратурах в процессе спекания доминирует объемная диффузия, что проявляется в уплотнении объемных материалов и уменьшении их пористости. Хотя три про­ цесса твердотельной диффузии приводят к образованию заметно отличающихся микроструктур, все они ведут к понижению полной поверхностной или межфаз­ ной энергии. Процессы испарения-конденсации важны тогда, когда наноматери­ алы имеют заметное давление паров при температуре обработки. Процессы рас­ творения-осаждения происходят тогда, когда твердое тело диспергировано в такой жидкости, в которой оно частично растворимо. Вязкое течение реализуется тогда, когда материал является аморфным, а температура выше температуры стеклова­ ния. Скольжение дислокаций особенно важно тогда, когда материал находится под механическим напряжением. Для сохранения наноструктур во время синтеза и об­ работки наноматериалов и для различных практических применений наноматери­ алов спекания необходимо избегать. Специалистами керамической промышленно­ сти и порошковой металлургии изучены различные механизмы, способствующие спеканию. Подробное изучение процесса спекания может предложить множество различных подходов к предотвращению спекания наноматериалов. Для детального обсуждения и дальнейшей информации по спеканию предлагаем читателям обра­ титься к книгам по обработке керамики и порошковой металлургии [31-33].

В общем случае спекание можно рассматривать как процесс, в результате которого граница твердого тела с газом заменяется на границу твердое тело — твердое тело посредством изменения формы наноструктур таким образом, что отдельные наноструктуры упаковываются так, что между твердыми нанострук­ турами не остается промежутков. Оствальдовское созревание представляет собой совершенно другой процесс, в результате которого две отдельные наноструктуры становятся единым целым. Большая структура растет за счет меньшей до тех пор, пока последняя не исчезает полностью. Детали оствальдовского созревания будут обсуждены ниже в следующем разделе. В результате спекания образуется поликристаллический материал, в то время как оствальдовское созревание приводит к однородной монокристаллической структуре. Рис. 2.9 схематично изображает эти

2.3. Химический потенциал как функция поверхностной кривизны

Как обсуждалось в предыдущих разделах, свойства поверхностных атомов или молекул отличаются от свойств атомов или молекул, находящихся в объеме, благодаря меньшему числу связей с ближайшими атомами или молекулами по сравнению с атомами в объеме. Более того, химический потенциал также зависит от радиуса кривизны поверхности. Для понимания связи между химическим по­ тенциалом и кривизной поверхности рассмотрим переход материала от бесконеч­ ной плоской поверхности к сферической твердой частице, как показано на рис. 2.10. В результате перехода dn атомов с плоской поверхности к частице радиуса R происходит изменение объема сферической частицы на величину dV, равную объему одного атома Q, умноженному на dn, то есть

Работа по переносу одного атома равна изменению химического потенциала A/и и определяется выражением

Объединяя выражения (2.8) и (2.7), получаем

R

Это уравнение также известно как уравнение Юнга-Лапласа и описывает хи­ мический потенциал атома на сферической поверхности относительно плоской поверхности. Это уравнение можно легко обобщить на случай любых искривлен­ ных поверхностей. Известно [34], что любая искривленная поверхность может быть описана двумя основными радиусами кривизны, R}и Rv поэтому мы имеем

Рис. 2.10. Перенос п атомов с плоской поверхности полубесконечного твердого тела на

искривленную поверхность твердотельной сферы.

Для выпуклой поверхности радиус кривизны положителен и, следовательно, химический потенциал атома на такой поверхности выше, чем на плоской поверх­ ности. Перенос массы с плоской поверхности на выпуклую поверхность приводит к увеличению химического потенциала. Очевидно, что когда масса переносится с плоской поверхности на вогнутую поверхность, химический потенциал уменьша­ ется. С точки зрения термодинамики атом на выпуклой поверхности имеет самый высокий химический потенциал, в то время как атом на вогнутой поверхности имеет самый низкий химический потенциал. Такая взаимосвязь также отража­ ется в различии давления паров и растворимости твердых тел. Предполагая, что давление паров твердой фазы подчиняется закону идеального газа, для плоской поверхности можно легко получить:

где pv - химический потенциал атома в паре, рт- химический потенциал атома на плоской поверхности, к - постоянная Больцмана, Рх - равновесное давление паров над плоской твердой поверхностью, а Т - температура. Аналогично, для ис­ кривленной поверхности имеем:

где рс - химический потенциал атома на поверхности частицы, а Р - равновес­ ное давление паров над искривленной твердой поверхностью. Объединяя (2.11) и (2.12), имеем

Объединяя (2.13) с (2.10) и преобразуя его, имеем:

Для сферической частицы вышеприведенное уравнение может быть упроще­ но следующим образом:

Данное уравнение обычно называется уравнением Кельвина и подтверждает­ ся экспериментом [35, 36]. Такое же соотношение можно вывести для зависимо­ сти растворимости от кривизны поверхности:

Рис. 2.12. Зависимость давления паров ряда жидкостей от радиуса капли [V.K. La Мег and R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48,410 (1952)].

ренного вещества от малых частиц к крупным частицам. Для поддержания равно­ весия растворенное вещество будет осаждаться на поверхности больших частиц, в то же время маленькие частицы будут вынуждены продолжать растворяться для компенсации ушедшего из раствора вещества. В результате мелкие частицы ста­ новятся еще меньше, а крупные частицы увеличиваются в размерах. На рис. 2.13 изображен такой процесс. Это явление называется оствальдовским созреванием, которое может происходить также за счет твердотельной диффузии и процесса испарения-конденсации. Предположим, что между двумя различными частицами нет другого обмена, тогда изменение химического потенциала атома, переходя­ щего от сферической поверхности радиуса R{ к поверхности радиуса Ry дается выражением

(2.17)