книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

162 Глава 4

20 до 50 нм и длину до нескольких микрометров и представляли собой высокочи­ стые кристаллы с преимущественным направлением роста (100). Следует также отметить, что нанонити GaN были получены с использованием железа в качестве катализатора [85]. Однако не было выращено нанонитей GaN с использованием золота в качестве катализатора [84].

Сообщалось, что NiO и FeO играли роль катализаторов при выращивании на­ нонитей GaN [86]. Твердый галлий реагировал с аммиаком при температуре 920940°С. Монокристаллические нанонити GaN имели диаметр 10-40 нм и макси­ мальную длину ~500 мкм, с преимущественным направлением роста (001). Пред­ полагают, что в условиях синтеза NiO и FeO восстановились до металлов, а затем металлы реагировали с галлием с образованием жидких капель, что обеспечило рост нанонитей GaN по механизму ПЖК.

Рост по механизму «раствор-жидкость-кристалл»

Для выращивания нанонитей методом ПЖК обычно требуются высокие тем­ пературы и вакуум. Альтернативный метод, который называют методом «рас­ твор-жидкость-кристалл» (РЖК, SLS), был разработан [87-89] и изначально при­ менен для синтеза нанонитей InP, InAs и GaAs с помощью реакций в растворе при относительно более низких температурах (< 203°С). Методы ПЖК и РЖК очень схожи. На рис. 4.18. приведено сопоставление сходных черт и различий этих ме­ тодов [87]. Полученные нанонити были поликристаллическими или почти монокристаллическими диаметром 10-150 нм и длиной до нескольких микрометров. Рассмотрим выращивание нанонитей InP в качестве иллюстрации процесса РЖК. В качестве прекурсоров использовали металлоорганические соединения: In(/-Bu)3 и РН3, которые растворяли в углеводородном растворителе с такими протонными катализаторами, как MeOH, PhSH, Et2NH2 или PhC02H. В растворе прекурсоры реагируют с образованием ростовых компонентов для роста нанонитей InP по следующей реакции, которую обычно используют в процессе химического осаж­ дения из паровой фазы:90

При выращивании нанонитей InP металлический индий играет роль жидкой фазы, или катализатора. Индий плавится при 157°С и образует жидкие капли. Предполагают, что Р и In растворяются в каплях In и осаждаются с образованием нанонитей InP. Обнаружено, что преимущественным направлением роста было (111), как и в методе ПЖК.

В работе [91] использовали коллоидные катализаторы для регулирования диа­ метра кремниевых нанонитей, выращенных методом РЖК. Были получены боль­ шие количества бездефектных кремниевых нанонитей с почти одинаковыми диа­ метрами от 4 до 5 нм и длиной несколько микрометров. Покрытые алкантиолом нанокластеры золота диаметром 2,5 нм были использованы для направления ро­ ста кремниевых нанонитей в растворе, который поддерживали при температуре и

В

Рис. 4.18. Сопоставление сходных черт и различий методов ПЖК (А) и РЖК (В) [T.J. Trentler, К.М. Hickman, S.C. Goel, A.M. Viano, P.C. Gobbons, and W.E. Buhro, Science 270,

1791 (1995)].

давлении выше критической точки. Раствор, состоящий из гексана и дифенилсилана в качестве прекурсора кремния, нагревали до 500°С под давлением 200 или 270 бар. При этих условиях дифенилсилан разлагается с образованием атомов кремния. Атомы кремния диффундируют к нанокластерам золота и реагируют с ними с образованием капли сплава Si-Au. Когда концентрация кремния достигает пересыщения, кремний осаждается из капель сплава, приводя к росту кремние­ вых нанонитей. Сверхкритические условия необходимы для образования капель сплава и содействия кристаллизации кремния. Было обнаружено, что направле­ ния роста кремниевых нанонитей зависят от давления. В нанонитях, полученных при 200 бар, преобладало направление (100), тогда как нанонити, полученные при 270 бар, росли почти исключительно в направлении (111). Тонкое покрытие из ок­ сида или углеводорода было обнаружено на всех нанонитях, хотя было невозмож­ но определить, образовалось ли оно в процессе роста или после него. Диаметр и длину нанонитей, выращенных методом РЖК, можно регулировать изменяя раз­ мер катализатора и время выращивания так же, как в методе ПЖК. На рис. 4.19 представлена линейная зависимость диаметра выращенных нанонитей GaAs от размера наночастиц 1п-катализатора [89].

наностержней и нанотрубок исследованы различные матрицы. Чаще всего исполь­ зуемые и имеющиеся в продаже матрицы - это мембраны из анодного оксида алюми­ ния [97] и полимерные трековые мембраны [98]. Также в качестве матриц использу­ ют и другие виды мембран, например, пористое стекло [99], трековую слюду [100], мезопористые материалы [101], пористый кремний, полученный электрохимиче­ ским травлением кремниевых пластин [102], цеолиты [103] и углеродные нанотруб­ ки [104, 105]. Мембраны из оксида алюминия с однородными параллельными пора­ ми получают анодным окислением алюминиевых пластинок в растворах серной, ща­ велевой или фосфорной кислот [97, 106]. Поры имеют правильное гексагональное расположение, а плотность пор может достигать 1011пор/см2 [107]. Размер пор может составлять от 10 нм до 100 мкм [107, 108]. Поликарбонатные мембраны изготавли­ вают посредством бомбардировки непористых листов поликарбоната толщиной от 6 до 20 мкм продуктами ядерного деления для получения треков и последующего химического вытравливания этих треков с образованием пор [98]. В трековых мем­ бранах поры имеют однородный размер с минимальным диаметром 10 нм, хотя рас­ пределены случайным образом. Плотность пор может достигать 109 пор/см2.

Поры матрицы должны иметь требуемые размер, морфологию, распределение по размерам и поверхностную плотность. Кроме того, материалы матрицы долж­ ны удовлетворять определенным требованиям. Во-первых, материалы матрицы должны быть совместимыми с условиями процесса. Например, для электрохи­ мического осаждения матрица должна быть изолятором. За исключением случа­ ев, когда матрица является реагентом при синтезе, материалы матрицы должны быть химически и термически инертными в процессах синтеза и последующей обработки. Во-вторых, осаждаемые материалы или их растворы должны смачи­ вать внутренние стенки поры. В-третьих, для синтеза наностержней или нанони­ тей осаждение должно начинаться с одного конца каналов матрицы и проходить от одного конца до другого. Однако для синтеза нанотрубок осаждение должно начинаться на стенках поры и продолжаться внутрь. Направленный внутрь рост может привести к закупориванию пор, поэтому его следует избегать при син­ тезе «сплошных» наностержней или нанонитей. С кинетической точки зрения, максимальная плотность упаковки достигается при достаточной поверхностной релаксации, поэтому предпочтительным является диффузионно-ограниченный процесс. К другим требованиям относятся легкость выделения нанонитей или на­ ностержней из матрицы и простота использования в процессе синтеза.

4.3.1. Электрохимическое осаждение

Электрохимическое (электролитическое) осаждение, или электроосаждение, можно считать особым видом электролиза, приводящим к осаждению материала на электроде. Процесс включает: (1) направленную диффузию заряженных ро­ стовых компонентов (обычно положительно заряженных катионов) через раствор при наложении электрического поля, и (2) восстановление заряженных росто­

вых компонентов на поверхности электрода. Как правило, электрохимическое осаждение применимо к электропроводящим материалам, а именно, металлам, сплавам, полупроводникам и электропроводящим полимерам, поскольку после первоначального осаждения электрод будет отделен от осадительного раство­ ра слоем осажденного вещества, и электрический ток должен проходить через осажденное вещество, чтобы процесс осаждения мог продолжаться. Электро­ химическое осаждение широко используется для нанесения металлических по­ крытий, процесс также называют гальваностегией [109]. Когда осаждение про­ странственно ограничено порами матрицы, образуются нанокомпозиты. Если матрицу удаляют, получаются наностержни или нанонити. Прежде чем подроб­ но обсуждать получение различных нанонитей методом электрохимического осаждения, рассмотрим вкратце основы электрохимии.

В главе 2 мы рассмотрели электрические свойства твердой поверхности. Когда твердое вещество помещают в полярный растворитель или в раствор электролита, на его поверхности образуется заряд. На границе раздела между электродом и раствором электролита протекает реакция окисления или восстановления, сопро­ вождаемая переносом заряда через границу раздела, до тех пор пока не устано­ вится равновесие. Для конкретной системы электродный потенциал описывается уравнением Нернста:

где Е0- стандартный электродный потенциал, или разность потенциалов между электродом и раствором, когда активность а. ионов равна единице, F постоянная Фарадея, R - газовая постоянная, Т - температура. Если электродный потенциал более отрицателен (его энергия выше), чем уровень энергии свободной молеку­ лярной орбитали в растворе электролита, электроны будут переходить из электро­ да в раствор, что будет сопровождаться восстановлением и растворением электро­ да, как показано на рис. 4.20(a) [110]. Если электродный потенциал более положи­ телен (его энергия ниже), чем уровень энергии занятой молекулярной орбитали, электроны будут переходить из раствора в электрод, что будет сопровождаться окислением и осаждением ионов электролита на электроде, как показано на рис. 4.20(b) [ПО]. Реакции прекратятся, когда будет достигнуто состояние равновесия.

Если два электрода из разных материалов поместить в раствор электролита, на каждом электроде установится равновесие с раствором электролита. Это рав­ новесие будет нарушено, если электроды соединить внешней цепью. Поскольку разные электроды имеют разные электродные потенциалы, электроны будут дви­ гаться от электрода с более высоким потенциалом к электроду с более низким потенциалом. Рассмотрим Си и Zn электроды, помещенные в водный раствор, в качестве примера электрохимического процесса [111]. Если активности ионов цинка и меди в водном растворе равны единице, медный электрод имеет более по­ ложительный электродный потенциал (0,34 В), чем цинковый электрод (-0,76 В).

Рис. 4.20. Схема процессов (а) восстановления и (Ь) окисления вещества А в растворе. Изо­ бражены высшие занятые молекулярные орбитали (МО) и низшие свободные МО вещества А. Это приблизительно соответствует величинам Е° для пар А/А~ и А7А соответственно [A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, John Wiley and Sons, New York, 1980].

Во внешней цепи электроны движутся от более отрицательного электрода (Zn) к более положительному электроду (Си). На границе раздела цинк-раствор проте­ кает следующая реакция:

Этот процесс генерирует электроны на границе раздела, которые затем по внешней цепи движутся к другому электроду (Си). При этом Zn продолжает рас­ творяться из электрода в раствор. На границе раздела медь-раствор протекает ре­ акция восстановления, в результате которой происходит осаждение Си на электро­ де по следующей реакции:

Этот самопроизвольный процесс закончится только тогда, когда установится новое состояние равновесия. Из уравнения Нернста видно, что потенциал мед­ ного электрода уменьшается в результате уменьшения активности ионов меди в растворе, а потенциал цинкового электрода уменьшается в результате увеличе­ ния активности ионов цинка в растворе при протекании двух вышеприведенных электрохимических реакций. Эта система является типичным примером гальвани­ ческого элемента, в котором химическая энергия превращается в электрическую. Этот процесс может быть изменен или даже обращен, если к системе приложить внешнее электрическое поле. Когда внешнее электрическое поле прикладывают к двум электродам, потенциалы электродов могут измениться так, что электрохими­ ческие реакции на обеих границах раздела электрод-раствор обращаются и элек­ троны движутся от электрода с более положительным потенциалом к электроду с более отрицательным потенциалом. Этот процесс, в котором электрическая энергия переходит в химическую и который широко применяется в устройствах накопления энергии и при обработке материалов, называется электролизом. Система, исполь­ зуемая для электролиза, называется электролитической ячейкой. В такой системе электрод, присоединенный к положительному полюсу источника тока, является анодом, на котором протекает реакция окисления, а электрод, присоединенный к от­ рицательного полюсу источника тока, является катодом, на котором протекает реак­ ция восстановления, сопровождающаяся осаждением. Поэтому электролитическое осаждение иногда называют катодным осаждением.

В процессе электролиза анод не обязательно должен растворяться в растворе электролита, а осаждаемое на катоде вещество не обязательно должно представлять собой материал катода. То, какие реакции протекают на электродах (аноде и като­ де), определяется относительными электродными потенциалами веществ, присут­ ствующих в системе. Благородные металлы часто используют в качестве инертных электродов в электролитических ячейках. Типичный электролитический процесс состоит из нескольких стадий, каждая из которых может быть лимитирующей:

(1)Массоперенос в растворе от одного электрода к другому.

(2)Химические реакции на границах раздела между электродами и раствором.

(3)Перенос электронов к поверхности электродов и по внешней цепи.

(4)Другие реакции на поверхности, например адсорбция, десорбция или ре­ кристаллизация.

Электрохимическое осаждение изучено для получения нанонитей металлов, по­ лупроводников и проводящих полимеров посредством самораспространяющегося процесса [112]. Когда в результате флуктуации на поверхности электрода образуют­ ся небольшие выступы, рост этих выступов будет продолжаться, так как электри­ ческое поле и плотность линий тока между кончиками растущих нанонитей и про­ тивоположным электродом больше из-за меньшего расстояния, чем между двумя

В работе [100] получали различные металлические нанонити посредством электрохимического осаждения в порах трековой слюды. В работе [114] получали серебряные нанонити диаметром менее 10 нм. С помощью потенциостатического электрохимического темплатного синтеза получали различные металлические нанонити, включая Ni, Со, Си и Аи с номинальным диаметром пор между 10 и 200 нм, и было обнаружено, что нанонити представляют собой точные копии пор [115]. В работе [113] получали ансамбли никелевых и кобальтовых нанони­ тей посредством электрохимического осаждения металлов в трековых матрицах. Монокристаллические нанонити сурьмы были получены в работе [116] в мембра­ нах из анодного оксида алюминия с помощью импульсного электроосаждения. Монокристаллические и поликристаллические сверхпроводящие свинцовые на­ нонити были также получены с помощью импульсного электроосаждения [117]. Неожиданным оказалось то, что для получения монокристаллических свинцовых нанонитей потребовалось большее отклонение от равновесных условий (большее перенапряжение), чем для получения поликристаллических нанонитей. Полупро­ водниковые нанонити, включая CdSe и CdTe, были получены с помощью элек­ троосаждения в мембранах из анодного оксида алюминия [118]. В работе [119] электрохимически получали проводящие полипиррольные нанонити в пористом поликарбонате. На рис. 4.22 приведены СЭМ-изображения нанонитей, получен­ ных методом электрохимического осаждения в матрицах [116].

Полые металлические нанотрубки также могут быть получены методом элек­ трохимического осаждения [120, 121]. Для выращивания металлических нанотру­ бок стенки пор матрицы должны быть предварительно химически модифицирова­ ны, чтобы металл преимущественно осаждался на стенках пор, а не на электроде. Такую химическую модификацию стенок пор осуществляют обработкой силана­ ми. Например, поверхность пор матрицы из анодного оксида алюминия покрыва­ ли цианосиланами, и последующее электрохимическое осаждении приводило к образованию нанотрубок золота [122].

Процесс осаждения без электрического тока также был применен для полу­ чения нанонитей или наностержней [120, 123-125]. Такое осаждение фактиче­ ски представляет собой химическое осаждение, в котором используются хими­ ческие реагенты для осаждения материала из окружающей фазы на поверхность матрицы [126]. Существенная разница между электрохимическим осаждением и химическим осаждением заключается в том, что в первом случае осаждение на­ чинается на электроде в нижней части пор, а осаждаемый материал должен быть электропроводящим, в то время как во втором случае осаждаемый материал не должен быть электропроводящим, а осаждение начинается на стенках пор и про­ должается внутрь. Поэтому, как правило, электрохимическое осаждение приводит к формированию сплошных наностержней или нанонитей из проводящих матери­ алов, а химическое осаждение - к формированию полых волокон или нанотрубок. При электрохимическом осаждении длину нанонитей и наностержней можно кон­ тролировать изменяя время осаждения, тогда как при химическом осаждении дли­ на нанотрубок определяется диной каналов или пор, которая часто равна толщине