книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Полимерные нановолокна получали заполняя матрицу раствором, содержащим мономер и полимеризующий агент, а затем полимеризуя раствор мономера [155— 158]. Полимер преимущественно осаждается и растет на стенках пор, что приво­ дит к образованию трубок при небольших временах осаждения, как и в рассмо­ тренном выше случае получения проводящих полимерных нанонитей и нанотру­ бок методом электрохимического осаждения при больших временах осаждения. В работе [159] этим методом получали полимерные нановолокна.

Аналогичным способом с использованием растворов были получены нанони­ ти металлов и полупроводников. Например, в работе [160] получали нанонити Au, Ag и Pt в матрицах из мезопористого оксида кремния. Мезопористые матри­ цы заполняли водными растворами соответствующих солей металлов (таких как НАиС14) и после высушивания и обработки СН2С12 образцы восстанавливали в токе Н2 для превращения солей в чистые металлы. В работе [161] заполняли поры ма­ трицы мезопористого оксида кремния водным раствором солей Cd и Мп, высуши­ вали образец и проводили реакцию с газообразным H2S для получения (Cd,Mn)S. В работе [162] получали наностержни Ni(OH)2 в мембранах из анодного оксида алюминия с угольным покрытием с помощью заполнения матрицы этанольным раствором Ni(N03)2, высушивания и гидротермальной обработки образцов в рас­ творе NaOH при 150°С.

Химическое осаждение из газовой фазы

Некоторые исследователи использовали для получения нанонитей химическое осаждение из газовой фазы. Нанонити Ge получали с помощью заполнения мезопо­ ристого оксида кремния газообразным Ge2H6 и нагревания [163]. Авторы полагают, что прекурсор реагирует с остаточными поверхностными гидроксильными группа­ ми в матрице, образуя Ge и Н2. В работе [164] использовали металлоорганическое соединение платины для заполнения пор матрицы из мезопористого оксида крем­ ния, а затем подвергали его пиролизу в токе H2/N2 для получения Pt-нанонитей.

Осаждение посредством центрифугирования

Заполнение матриц нанокластерами с помощью центрифугирования является еще одним недорогим способом массового производства ансамблей наностержней. На рис 4.33 представлены СЭМ-изображения ансамблей наностержней цирконататитаната свинца (ЦТС, PZT) с однородными размерами и направлением [165]. Та­ кие ансамбли наностержней были получены в поликарбонатной мембране из золя PZT посредством центрифугирования при 1500 об/мин в течение 60 мин. Образцы были помещены на кварцевое стекло и отожжены при 650°С на воздухе в течение 60 мин. Ансамбли наностержней других оксидов, включая оксиды кремния и ти­ тана, были также получены этим методом. К достоинствам метода центрифуги­ рования относится его применимость к любым коллоидным системам, включая состоящие из чувствительных к электролитам нанокластеров и молекул. Однако для получения ансамблей наностержней центробежная сила должна быть больше силы отталкивания между наночастицами или нанокластерами.

188 Глава 4

оксида алюминия раствором смеси прекурсоров (NH4)2MoS4 и (NH4)2Mo3S]3. За­ тем матрицу с прекурсорами нагревали при высокой температуре и прекурсоры термически разлагались с образованием MoS2 [174].

Интересно отметить, что некоторые полимеры и белки могут быть использо­ ваны для направления роста нанонитей металлов и полупроводников. Например, в работе [175] сообщается о двухстадийном процессе с использованием ДНК в качестве матрицы для направленного выращивания серебряных наностержней длиной 12 мкм и диаметром 100 нм. Нанонити CdS были выращены в полимерной матрице [176]. Для получения нанонитей CdS ионы кадмия были распределены в полиакриламидной матрице. Содержащий Cd2+ полимер сольвотермически обра­ батывали тиомочевиной (NH2CSNH2) в этилендиамине при 170°С, что приводило к разложению полиакриламида. Монокристаллические нанонити CdS диаметром 40 нм и длиной до 100 мкм с преимущественной ориентацией (001) затем просто отфильтровывали от растворителя.

Металлические нанонити, такие как нанонити палладия, могут быть получе­ ны в результате химического осаждения тонких пленок палладия на отдельных молекулах ДНК [177]. Удельная электропроводность нанонитей Pd на порядок ниже удельной электропроводности массивного палладия. Кроме того, металли­ зированные молекулы ДНК становятся более устойчивыми к высоким температу­ рам. Еще одним методом нанесения металлических покрытий на молекулы ДНК для получения однородных металлических нанонитей является напыление [178]. Этот процесс можно визуально контролировать с помощью сфокусированного пучка электронов в ПЭМ, и диаметр полученных нанонитей может быть очень маленьким - менее 10 нм. В работе [179] ДНК-матрица была использована для получения наноразмерных кластеров благородных металлов. Авторы исследова­ ли оптимальные концентрации реагентов - соли платины и ДНК - и восстанавли­ вающего агента для получения цепочек кластеров. Связывание двухспиральной ДНК с комплексами Pt(II) предохраняет кластеры от агрегации.

ДНК-матрицы могут также быть использованы для получения магнитных на­ нонитей, состоящих из стабилизированных пирролидоном Fe20 3, CoFe20 3 или покрытых полилизином наночастиц золота [180]. Полученные наноструктуры на основе железа проявляют суперпарамагнитные свойства при комнатной темпера­ туре, а наноструктуры CoFe20 3 являются ферромагнетиками при 10 К. Также были исследованы магнитные свойства ДНК-матрицы. Матрица проявляет существенно более высокий магнетизм после осаждения на поверхности оксида кремния.

Кроме использования отдельных молекул ДНК, в работе [181] было недав­ но сообщено о получении самосборного полевого транзистора на углеродной на­ нотрубке с использованием каркаса из молекул ДНК в качестве матрицы [181]. Кроме молекул ДНК, новый комплекс ДНК, состоящий из 80% ДНК и 20% цетилпиридиниевых групп (PVPy-20), может быть использован в качестве матрицы для синтеза одномерных наноматериалов, таких как наностержни CdSe, фотолю­ минесценция которых имеет высокую степень линейной поляризации.

Молекулы ДНК с повторяющимися последовательностями могут быть син­

тезированы методом круговой амплификации (RCA) [182]. Кроме того, процесс самосборки может быть использован для синтеза наноструктурных матриц на ос­ нове ДНК, состоящих из трех двухспиральных молекул [183]. На рис. 4.35 (цветн. вклейка)представлены АСМ-изображения высокого разрешения двумерных реше­ ток ДНКматриц. Такие «плитки» из трех спиралей ДНК самособираются в решет­ ки или нити, которые могут служить матрицами для получения других наномате­ риалов, например серебряных нанонитей [184]. Полученные серебряные нанони­ ти имеют высокую электропроводность и однородную толщину. Другие матрицы на основе ДНК включают нанотрубки ДНК, которые можно получить, используя «плитки» из скрещенных молекул ДНК в качестве базовых блоков [185]. Такие на­ нотрубки имеют диаметр ~25 нм и длину до 20 мкм. Эти нанотрубки ДНК могут быть металлизированы для получения металлических наноструктур, которые мо­ гут быть использованы для соединения устройств молекулярного масштаба.

Линейные молекулы Я.-ДНК можно вытянуть и расположить параллельно или перекрестно, что может быть использовано для получения одномерных парал­ лельных или двумерных перекрестных ансамблей металлических нанонитей с по­ мощью химического осаждения палладия [186]. Полностью вытянутые молекулы ДНК могут служить матрицами для получения ансамблей нанонитей полианили­ на на кремниевых чипах [187]. Агломерация этих вытянутых иммобилизованных молекул ДНК затруднена, так как заряды на молекулах ДНК экранируются, когда комплексы полианилин/ДНК образуются в растворе.

4.4. Электроформование волокон

Метод электроформования волокон, также известный как электроспиннинг, или электропрядение, был изначально разработан для получения ультратонких по­ лимерных волокон [188, 189]. В методе электроформования электрические силы используют для получения полимерных волокон с диаметрами нанометрового мас­ штаба. Полимерные нановолокна, полученные методом электроформования, наш­ ли широкое применение в оптике, микроэлектронике, системах высвобождения ле­ карственных средств, производстве защитной одежды. Суть метода заключается в том, что электрические силы на поверхности раствора или расплава полимера пре­ одолевают поверхностное натяжение и приводят к образованию вытянутой заря­ женной тонкой струйки. Когда эта струйка высыхает или затвердевает, получается заряженное волокно. Эти волокна могут быть собраны в слои или другие полезные геометрические формы. Более 30 видов полимерных волокон диаметром от 40 до 500 нм были успешно получены методом электроформования [190, 191]. Морфоло­ гия волокон зависит от условий процесса, в частности, концентрации раствора, на­ пряженности приложенного электрического поля и скорости подачи раствора пре­ курсора. Недавно метод электроформования был также применен для получения ультратонких гибридных органо-неорганических волокон [192-194]. Например, пористые нановолокна анатаза были получены эжекцией этанольного раствора,

от 20 до 200 нм в зависимости от условий процесса. В недавней работе получен­ ные методом электроформования нановолокна полиакрилонитрила карбонизиро­ вали и использовали в качестве подложек для получения многостенных углерод­ ных нанотрубок [195]. На концах нанотрубок находятся частицы металлов, кото­ рые служат катализаторами в процессе роста нанотрубок.

Электроформование является эффективным методом не только получения на­ новолокон, но и введения других наноматериалов, например наночастиц, в наново­ локна [196-202]. Электроформование использовали для получения нановолокон, содержащих одномерные ансамбли наночастиц золота [203]. Наномасштабная ор­ ганизация наночастиц управлялась путем использования полукристаллического полимера полиэтиленоксида (ПЭО) в качестве матрицы. На рис. 4.37 представ­ лены СЭМ-изображения полученных электроформованием волокон чистого по­ лиэтиленоксида и нанокомпозита ПЭО/Au, а также распределение их диаметров. Нановолокна с введенными в них коаксиальными квантовыми проводами были получены электроформованием квантовых проводов CdS в растворе ПЭО [204]. Более того, эти нановолокна собираются на вращающемся колесе и образуют одномерные наношнуры, или нановеревки под действием статического электри­ ческого поля. Излучение таких упорядоченных квантовых нитей линейно поляри­ зовано, вследствие чего они могут применяться в качестве источников поляризо­ ванного света. Электроформование можно также использовать для получения на­ ноструктур «ядро в оболочке», которые в перспективе могут быть использованы в таких биомедицинских приложениях, как защита лабильных биомедицинских веществ и пролонгированная доставка лекарственных средств [205].

4.5. Литография

Литография представляет собой еще один метод получения нанонитей. Были исследованы различные методы получения нанонитей, а именно, электронно-луче­ вая литография [206,207], ионно-лучевая литография, рентгеновская литография, литография с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и атомно­ силовой микроскопии (ACM) в контактном режиме и ближнепольная фотолитогра­ фия [208]. Такими методами могут быть легко получены нанонити диаметром ме­ нее 100 нм и соотношением длины к диаметру, равным 100. Здесь мы рассмотрим получение монокристаллических кремниевых нанонитей в работе [209] в качестве примера общего подхода и получаемых продуктов. На рис. 4.38 приведена последо­ вательность операций, используемых для получения монокристаллических крем­ ниевых нанонитей [209]. Изображение было создано в тонкой пленке фоторезиста при экспонировании УФ-излучением через фазосдвигающую маску, сделанную из прозрачного эластомера полидиметилсилоксана (ПДМС). Излучение, проходившее через эту фазосдвигающую маску, модулировалось в ближней зоне, так чтобы на краях трехмерных изображений, сформированных в ПДМС-маске, его интенсив­ ность была равна нулю. Таким образом, изображение было создано в тонкой пленке