книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Рис. 5.9. График зависимости скорости осаждения диоксида и нитрида кремния от соот­ ношения реагентов и условий осаждения [R.C. Taylor and В.А. Scott, J. Electrochem. Soc. 136, 2382 (1989)].

простой системе в процессе осаждения. В этой системе присутствует по меньшей мере восемь газообразных веществ: SiCl4, SiCl3H, SiCl2H2, SiClH3, SiH4, SiCl2, HC1 и H2. Эти восемь веществ находятся в равновесии, в условиях осаждения подчи­ няясь шести уравнениям химического равновесия. На рис. 5.10 приведена зависи­ мость состава газовой фазы от температуры реакционной камеры при молярном отношении С1/Н = 0,01 и общем давлении 1 атм, рассчитанная из термодинамиче­ ских данных [22].

5.5.3. Явления переноса

Явления переноса играют решающую роль в химическом осаждении из газо­ вой фазы, управляя транспортом прекурсоров пленки к подложке и влияя на уро­ вень желательных и нежелательных реакций в газовой фазе, которые идут перед

Рис. 5.10. Зависимость состава газовой фазы от температуры реактора при молярном от­ ношении С1/Н = 0,01 и и общем давлении 1 атм, рассчитанная из термодинамических данных [Е. Sirtl, L.P. Hunt, and D.H. Sawyer, J. Electrochem. Soc. 121,919 (1974)].

осаждением. Сложная геометрия установок для химического осаждения из газо­ вой фазы и большие температурные градиенты в них приводят к многообразию потоков, которые влияют на толщину пленки, однородность ее состава и уровень примесей [15].

В установках химического осаждения из газовой фазы низкого давления, в которых средняя длина свободного пробега молекул газа в десятки раз больше характерных размеров реактора, столкновений между молекулами газа не проис­ ходит и, таким образом, ток газа происходит в режиме свободного молекулярно­ го потока. Для большинства установок химического осаждения из газовой фазы характерно давление в 0,01 атм и выше, а средние длины свободных пробегов намного больше характерных размеров систем. Кроме того, в большинстве таких установок скорости газа низки, обычно порядка десятков см/с, числа Рейнольдса обычно меньше 100, а потоки ламинарны. В результате вблизи поверхности роста в процессе осаждения формируется приграничный застойный слой толщиной 5.

кремния из четырех газов-прекурсоров [23]. На этом рисунке также видно, что осаждение кремниевых пленок становится диффузионно-ограниченным при вы­ соких температурах подложки, в то время как поверхностная реакция является ограничивающим процессом при сравнительно низких температурах подложки.

При высокой скорости роста и высоком давлении в реакционной камере диф­ фузия ростовых элементов через приграничный слой может стать лимитирующей стадией процесса. Как видно из выражения (5.31), коэффициент диффузии газа обратно пропорционален давлению, а следовательно диффузионный поток газа через приграничный слой можно увеличить простым уменьшением давления в реакторе. При наращивании пленок большой площади истощение ростовых ком­ понентов или реагентов над поверхностью роста может привести к неоднород­ ному осаждению пленок. Для преодоления этой неоднородности осажденных пленок разработаны реакционные камеры различных типов, в которых реализо­ ван улучшенный массоперенос газа через приграничный слой. К ним относятся реакционные камеры низкого давления, различные новые модификации камер и индукционные системы нагрева подложек (сусцепторы).

5.5.4. Методы химического осаждения из газовой фазы

К настоящему времени разработано много разновидностей метода химическо­ го осаждения из газовой фазы и реакционных камер для химического осаждения из газовой фазы, которые отличаются типом используемых прекурсоров, условия­ ми осаждения и формами энергии, которая подводится в систему для протекания химических реакций, необходимых для осаждения твердотельных пленок на под­ ложки. Например, когда в качестве прекурсоров используются металлорганические соединения, процесс обычно называют химическим осаждением из паров металлорганических соединений (органометаллической эпитаксией из газовой фазы, MOCVD), а когда для активации химических реакций используется плаз­ ма, метод называют химическим осаждением из газовой фазы, стимулированным плазмой (плазмохимическим осаждением из газовой фазы, ПХГФО, PECVD). Существуют и другие модификации метода химического осаждения из газовой фазы, такие как химическое осаждение из газовой фазы низкого давления LPCVD, лазерно-стимулированное химическое осаждение из газовой фазы и аэрозольное химическое осаждение из газовой фазы AACVD.

Реакторы для химического осаждения из газовой фазы обычно подразделяют на реакторы с горячими стенками и реакторы с холодными стенками. На рис. 5.12 изображено несколько типичных конструкций таких реакторов. Реакторы с горя­ чими стенками обычно имеют форму трубы, а нагрев осуществляется окружающи­ ми реактор резистивными нагревательными элементами [24]. В типичных реакто­ рах с холодными стенками подложки нагреваются путем индукционного нагрева с помощью графитовых систем нагрева подложек (сусцепторов), а для стенок каме­ ры используется воздушное или водяное охлаждение [25]. Химическое осаждение

(4) Дисковый реактор

Рис. 5.12. Схемы различных типов реакторов для химического осаждения из газовой фазы.

из газовой фазы низкого давления отличается от обычного химического осажде­ ния из газовой фазы использованием газа низкого давления в диапазоне от ~0,5 до 1 Торр. Низкое давление способствует увеличению массопереноса газообразных реагентов и продуктов реакции через приграничный слой между ламинарным те­ чением газа и подложками. В процессе химического осаждения из газовой фазы, стимулированного плазмой, в реакторах во время протекания химических реакций генерируется плазма. Обычно плазма возбуждается либо высокочастотным полем (частоты от 100 кГц до 40 МГц) при давлении газа в диапазоне от 50 мТорр до 5 Торр, либо в микроволновом диапазоне на частоте 2,45 ГГц. Часто используемая частота возбуждения определяется собственной резонансной плазменной частотой электронов в присутствии статического магнитного поля, такая плазма называется плазмой в режиме электронного циклотронного резонанса [26]. Введение плазмы приводит к заметному увеличению скоростей осаждения, что позволяет выращи­ вать пленки при относительно низких температурах подложек. На рис. 5.13 при­ ведены скорости роста поликристаллических пленок кремния, осажденных в ре-

Рис. 5.13. Скорость роста поликристаллических пленок кремния, осажденных со сти­ мулированием плазмой и без него [J.J. Hajjar, R. Reif, and D. Adler, J. Electron. Mater. 15,

279 (1986)].

жимах с плазмой и без нее [27]. Метод химического осаждения из паров металлорганических соединений отличается от других процессов химического осаждения из газовой фазы химической природой газов-прекурсоров, а именно, использованием металлорганических соединений [28, 29]. Для усиления или поддержания химиче­ ских реакций и осаждения используется также лазерное излучение, обеспечиваю­ щее два процесса - пиролиз и фотолиз [30, 31]. В процессе пиролиза лазер нагрева­ ет подложку с целью разложения окружающих ее газов и увеличивает скорость хи­ мических реакций, в то время как в фотолизе лазерное излучение используется для непосредственной диссоциации молекул прекурсора в газовой фазе. Аэрозольное химическое осаждение из газовой фазы применяется в системах, в которых отсут­ ствуют газообразные прекурсоры, а давление паров жидких и твердых прекурсоров слишком мало [32-34]. В этом процессе из жидких прекурсоров формируют аэро­ золь из мельчайших капелек жидкости, диспергированых в газе-носителе, которые доставляют к камере, в которой происходит осаждение. Внутри камеры капельки прекурсора разлагаются, вступают в реакцию и формируют пленки на подложке.

Помимо выращивания тонких пленок на плоских подложках модифициро­ ванные и усовершенствованные методы химического осаждения из газовой фазы используются для осаждения твердой фазы из газовых прекурсоров на высоко­ пористые подложки или внутрь пористой среды. Два наиболее известных метода

осаждения - это электрохимическое осаждение из газовой фазы (EVD) и химиче­ ская инфильтрация из газовой фазы (CV1). Электрохимическое осаждение из га­ зовой фазы использовали для формирования пленок газонепроницаемых плотных твердотельных электролитов на пористых подложках [35, 36], при этом самыми изученными являются стабилизированные оксидом иттрия пленки из оксида цир­ кония на подложках из пористого оксида алюминия, применяемые в оксидных топливных элементах и плотных мембранах [35-38]. При формировании пленок твердотельных оксидных электролитов путем электрохимического осаждения из газовой фазы пористая подложка разделяет прекурсор (или прекурсоры) метал­ ла и источник кислорода. В качестве прекурсоров металла обычно используются хлориды, а источником кислорода служат водяные пары, кислород или воздух или их смесь. Два реагента диффундируют в поры подложки и взаимодействуют друг с другом только тогда, когда они встречаются для формирования соответствую­ щего твердого оксида. При должным образом регулируемых условиях осаждение твердой фазы происходит в устьях пор на стороне, обращенной к металлическим прекурсорам, что приводит к закупорке пор. Локализация наращиваемой твердой фазы в основном зависит от скорости диффузии реагентов внутри пор и от концен­ траций реагентов внутри реакционной камеры. При типичных условиях осажде­ ния диффузия молекул реагента внутри пор происходит в режиме кнудсеновской диффузии, в котором скорость диффузии обратно пропорциональна квадратному корню из молекулярной массы. Прекурсоры кислорода диффундируют намного быстрее прекурсоров металлов и, следовательно, осаждение происходит обычно вблизи начала пор со стороны камеры с прекурсорами металла. Если осаждаемое твердое вещество является диэлектриком, осаждение прекращается тогда, когда поры закупориваются осажденным веществом, так как дальнейшая реакция между двумя реагентами становится невозможной. Однако для твердых электролитов, в особенности для смешанных ионно-электронных проводников, электрохимиче­ ское осаждение из газовой фазы будет продолжаться далее, и на поверхности, об­ ращенной к парам прекурсора металла, может вырасти пленка. В этом процессе на границе раздела кислород-пленка восстанавливаются кислород или вода и ионы кислорода перемещаются в пленке (в то время как кислородные вакансии диффун­ дируют в противоположную сторону) и взаимодействуют с прекурсорами металла на границе раздела пленка-прекурсор металла с образованием оксида металла.

Химическая инфильтрация из газовой фазы используется для осаждения твер­ дых продуктов реакции на пористую среду, а основным применением химической инфильтрации из газовой фазы является заполнение полостей в пористом графите и волокнах для формирования углерод-ушеродных композитов [39, 40]. Для ин­ фильтрации пористых подложек разработаны разновидности метода химической инфильтрации из газовой фазы, основными задачами которых является сокраще­ ние времени осаждения и достижение гомогенного осаждения:

(а) изотермическая и изобарическая инфильтрация,

(б) инфильтрация при градиенте температур [39],

(в) инфильтрация при градиенте давления [39],

(г) инфильтрация в принудительном потоке [42],

(д) импульсная инфильтрация [42],

(е)инфильтрация, стимулированная плазмой [41].

Вкачестве прекурсоров при химической инфильтрации из газовой фазы ис­ пользуются различные углеводороды, типичные температуры осаждения лежат в диапазоне от 850 до 1100°С, а время осаждения - в интервале от 10 до 70 часов, что существенно превышает длительность других методов осаждения из газовой фазы. Большое время осаждения является результатом относительно низкой хими­ ческой активности и диффузии газа в пористую среду. Более того, диффузия газа постепенно ослабевает с увеличением количества вещества, осажденного внутри пористой подложки. Для усиления диффузии газа используются различные мето­ ды, включая использование принудительного потока, градиентов температуры и давления. Для увеличения химической активности используется плазма, однако предпочтительное осаждение вблизи поверхностей приводит к негомогенному за­ полнению пор. Полное заполнение пор труднодостижимо и требует длительного времени, так как диффузия газа в мелких порах становится чрезвычайно слабой.

5.5.5. Формирование алмазных пленок методом химического осаждения из газовой фазы

Алмаз является термодинамически метастабильной фазой при комнатной тем­ пературе [43], поэтому синтетические алмазы формируют при высоких темпера­ турах и высоком давлении, используя в качестве катализаторов такие переходные металлы, как Ni, Fe и Со [44, 45]. Рост алмазных пленок при низком давлении (равном или менее 1 атм) и низких температурах (~800°С) не является термодина­ мически равновесным процессом и отличается от других процессов химического осаждения из газовой фазы. Первое сообщение о формировании алмаза из газо­ вой фазы при низком давлении появилось в конце шестидесятых годов прошлого века [46, 47]. Типичный процесс химического осаждения алмазных пленок из га­ зовой фазы схематично изображен на рис. 5.14 [48] и может быть описан следую­ щим образом. Газовая смесь углеводорода (обычно метана) и водорода подается в активационную зону рабочей камеры установки для химического осаждения, где смеси сообщают энергию активации, достаточную для диссоциации молекул как углеводорода, так и водорода с образованием свободных углеводородных ра­ дикалов и атомарного водорода. Для активации процесса осаждения алмазных пленок эффективны различные схемы, включающие термическую активацию на раскаленной нити, активацию радиочастотной и микроволновой плазмой или пла­ менем. На поверхности роста происходит несколько характерных реакций [48]:

5.6. Осаждение атомных слоев

Осаждение атомных слоев (ALD) является уникальным методом выращивания тонких пленок и существенно отличается от других способов осаждения. Отличи­ тельная черта осаждения атомных слоев - самоограничивающая природа роста, благодаря которой каждый раз возможно нарастание только одного атомного или молекулярного слоя. Следовательно, осаждение атомных слоев обеспечивает оп­ тимальный способ управления толщиной пленки и гладкостью поверхности на действительно нанометровом или субнанометровом уровне. Опубликованы пре­ восходные обзоры по осаждению атомных слоев [55, 56]. В литературе осажде­ ние атомных слоев также называют атомной эпитаксией, наращиванием атомных слоев, химическим осаждением атомных слоев из газовой фазы и молекулярной эпитаксией (молекулярным наслаиванием). По сравнению с другими методами формирования пленок осаждение атомных слоев является сравнительно новым методом и впервые было использовано для выращивания пленок ZnS [57]. В на­ чале 1980-х годов в открытой литературе появились новые публикации [58-60]. Осаждение атомных слоев можно рассматривать как некую модификацию метода химического осаждения из газовой фазы или комбинацию самосборки в газовой фазе и поверхностной реакции. В типичном процессе осаждения атомных слоев поверхность вначале активируют с помощью химической реакции. Когда моле­ кулы прекурсора вводят в камеру, где происходит осаждение, они реагируют с активными центрами поверхности, образуя химические связи с подложкой. Так как молекулы прекурсора не взаимодействуют друг с другом, на этой стадии мо­ жет быть осажден только один молекулярный слой. Затем монослой молекул пре­ курсора, которые химически связаны с подложкой, снова активируют с помощью поверхностной реакции. Либо одинаковые, либо различные молекулы прекурсора последовательно вводятся в камеру, где происходит осаждение, и там они реаги­ руют с активированным ранее осажденным слоем. Таким образом последователь­ но осаждаются следующие молекулярные или атомные слои, причем на каждом этапе происходит формирование одного слоя.

На рис. 5.15 приведена схема выращивания пленки диоксида титана методом осаждения атомных слоев. Вначале, до введения прекурсора - тетрахлорида ти­ тана, подложку подвергают гидроксилированию. Тетрахлорид титана взаимодей­ ствует с поверхностными гидроксильными группами посредством реакции по­ верхностной конденсации

где Me означает металлическую или металлоксидную подложку. Реакция завер­ шится тогда, когда все поверхностные гидроксильные группы прореагируют с те­ трахлоридом титана. После этого удаляют газообразный побочный продукт НС1 и избыточные молекулы прекурсора и вводят в систему водяные пары. Химически связанные с поверхностью группы -TiCl3 вступают в реакцию гидролиза