книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Влияние других факторов

Кроме восстанавливающих реагентов на скорость реакции восстановления или образование компонентов наращиваемого вещества могут влиять другие фак­ торы. Например, при синтезе наночастиц Pt с помощью восстановления H2PtCl6 метанолом в водном растворе было обнаружено [29], что высокая концентрация хлорид-ионов в реакционной смеси способствует образованию монодисперсных и практически сферических наночастиц, обеспечивая формирование более глад­ кой поверхности при прочих равных условиях. Такое влияние можно объяснить с позиций двухстадийного восстановительного процесса

Высокая концентрация хлорид-ионов будет способствовать низким скоростям реакций. Следовательно, образование компонентов наращиваемого вещества, то есть атомов Pt с нулевой валентностью, будет медленным и, таким образом, обеспечит диффузионно-ограниченный рост исходных ядер Pt. Также было об­ наружено, что увеличение количества полимера в реакционной смеси увеличи­ вает сферичность частиц. Это можно легко понять, учитывая то, что увеличенное количество полимера будет создавать диффузионный барьер и, следовательно, приведет к диффузионно-ограниченному росту, который способствует формиро­ ванию сферических частиц.

Можно также понизить скорость восстановления используя низкую концен­ трацию реагента, что иллюстрирует следующий пример. Наночастицы серебра были синтезированы при восстановлении нитрата серебра формальдегидом в во­ дном растворе [30]. Было обнаружено, что количество восстановителя оказывало пренебрежимо малое влияние на распределение частиц по размерам; однако при использовании только формальдегида скорость реакции при комнатной темпера­ туре была слишком низкой из-за низкого pH. Для увеличения скорости реакции использовали щелочной раствор, содержащий NaOH и/или Na2COr Реакция меж­ ду ионами серебра и восстановителем может быть записана следующим образом:

Был предложен следующий механизм реакции. Сначала гидроксил-ионы вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с формальдегидом, образуя гидрид- и формиат-ионы, затем гидрид-ионы восстанавливают ионы серебра до атомов серебра.

Было обнаружено, что при использовании только NaOH более высокий pH способствует более высокой скорости реакции и приводит к образованию круп­

Влияние полимерного стабилизатора

Вработе [31] систематически изучено влияние различных полимерных стаби­ лизаторов на формирование коллоидных дисперсий серебра. Были исследованы следующие полимеры: полиэтиленимин, полифосфат натрия, полиакрилат натрия и поливинилпирролидон. Хотя полимерные стабилизаторы вводят в первую очередь для формирования монослоя на поверхности наночастиц с целью предотвращения агломерации наночастиц, присутствие таких полимерных стабилизаторов во время образования наночастиц может оказывать различное влияние на процесс роста на­ ночастиц. Взаимодействие между поверхностью твердой частицы и полимерным стабилизатором может заметно изменяться в зависимости от свойств поверхности твердого вещества, полимера, растворителя и температуры. При сильной адсорбции полимерных стабилизаторов поверхности роста окажутся занятыми, что приведет к снижению скорости роста наночастиц. Полное покрытие полимерным стабилизато­ ром также будет препятствовать диффузии компонентов наращиваемого вещества из окружающего раствора к поверхности растущей частицы.

Полимерные стабилизаторы могут также взаимодействовать с растворенным веществом, катализатором или растворителем и таким образом непосредственно участвовать в реакции. Например, в работе [30] сообщалось, что ПВП является слабой кислотой и может взаимодействовать с ионами гидроксила. В результате эффективное количество ПВП, выполняющее роль стабилизатора, будет меньше добавленного. Было также обнаружено, что полимерные стабилизаторы оказыва­ ют каталитическое воздействие на восстановительные реакции [16]. Кроме того, pH раствора может увеличиваться с увеличением концентрации ПВП.

Вработе [32] изучали влияние полимерного стабилизатора полиакрилата на­ трия на форму коллоидных наночастиц платины. Было показано, что при одина­ ковых условиях эксперимента и при использовании одного и того же полимерного стабилизатора изменение отношения концентрации стабилизатора к концентрации ионов Pt от 1 : 1 до 5 : 1 приводит к образованию наночастиц Pt различной формы, причем кубические наночастицы соответствуют отношению 1 : 1, а тетраэдриче­ ские наночастицы - отношению 5:1 . Очевидно, различное отношение концентра­ ций имело определяющее влияние на скорость роста граней {111} и {100} плати­ нового ядра. На рис. 3.13 показаны различные морфологии наночастиц Pt [32].

Надо также заметить, что хотя полимерные стабилизаторы играют очень важную роль в синтезе металлических наночастиц, их можно синтезировать и без использо­ вания каких-либо полимерных стабилизаторов [21,33]. Авторы работы [33] получа­ ли серебряные наночастицы из реактива Толленса с использованием коммерческого набора реагентов [34]. Синтезированные без добавления какого-либо стабилизи­ рующего реагента водные дисперсии серебряных наночастиц размером 20-30 нм сохраняли стабильность в течение, по крайней мере, одного года. Вероятно, ста­ билизация дисперсии происходит по электростатическому механизму. Однако размер частиц зависит от температуры синтеза. Небольшие изменения температу­ ры приводят к заметному изменению диаметра наночастиц. На рис. 3.14 показаны наночастицы серебра, синтезированные при различных температурах [33].

Кобальт имеет высокую удельную намагниченность - 160 ед. СГС/г (соответ­ ствующая намагниченность - 1422 ед. СГС/см3) - и является магнитно-мягким, что означает, что он может намагничиваться с помощью более слабого магнитного поля и имеет более низкий остаточный магнетизм, чем магнитно-твердые материалы. По­ лые нанопараллелепипеды Со могут быть получены в результате термолиза сплош­ ных нанопараллелепипедов СоО с гранецентрированной кубической структурой в олеиламине [37]. Полая структура образуется в результате быстрой диффузии СоО изнутри частиц к поверхности, где происходит восстановление СоО олеиламином. Характерный размер пустот составляет около 7 нм. Эта полая структура с большой площадью поверхности приводит к получению необычного парамагнитного мате­ риала. На рис. 3.15 показана эволюция морфологии полых нанопараллелепипедов Со во времени (a—>d), когда суспензию сплошных нанопараллелепипедов СоО с гранецентрированной кубической структурой в олеиламине нагревают при 290°С в течение 2 часов с последующей термической обработкой при 270°С течение 1 часа. Изображения нанопараллелепипедов, полученные методом просвечивающей элек­ тронной микроскопии высокого разрешения, приведены на врезках на рис. 3.15. Од­ нако кобальт химически и магнитно нестабилен, так как легко окисляется [38]. Для стабилизации наночастиц Со на них наносят Au, Pt, CdSe и л и Si02, однако этот про­ цесс приводит к получению полидисперсных частиц с неоднородным покрытием, и их намагниченность также существенно уменьшается [39-42].

Материалы с большой величиной магнитной проницаемости очень важны для разработки средств мобильной связи. Для достижения высокой магнитной проница­ емости необходимы гомогенные наноматериалы с узким распределением локально­ го магнитного поля. Сплав FeCo обладает такими уникальными магнитными свой­ ствами, как высокая проницаемость и высокая намагниченность насыщения, что позволяет изделиям из сплава FeCo легко намагничиваться и создавать вокруг себя сильное магнитное поле [43]. Однако монодисперсные наночастицы FeCoтрудно по­ лучить, так как FeCo легко окисляется. Для выполнения этой трудной задачи приме­ няли несколько разных методов, таких как совместное разложение металлооргани­ ческих прекурсоров в атмосфере водорода [38] и химическое осаждение из газовой фазы [44]. Значительный интерес вызвало получение FeCo в комбинации с инерт­ ными материалами, включающими графитированный углерод, пиролитический углерод или инертные металлы [38,45,46]. Нанокристаллы FeCo/графит получали с помощью масштабируемого метода химического осаждения из газовой фазы [38]. Эти нанокристаллы с графитовой оболочкой образуют стабильные коллоиды в воде, что делает их пригодными для биологических применений. В этих нанокристаллах со структурой «ядро в оболочке» достигается уникальное сверхвысокое значение намагниченности. Эти нанокристаллы могут быть интернализованы в мезенхим­ ные стволовые клетки, а их магнитно-резонансные изображения обладают увели­ ченным контрастом. Было показано, что такие структуры «ядро в оболочке» спо­ собны преобразовывать энергию инфракрасного излучения ближнего диапазона (Я = 808 нм) в тепловую энергию, что может быть использовано для высвобожде­ ния из них лекарственных средств или для разрушения раковых клеток [47-50].

90 Глава 3

являет улучшенную химическую и магнитную стабильность благодаря наличию оболочки из оксида железа.

Как и кобальт, железо имеет высокую удельную намагниченность - 218 ед. СГС/г (соответствующая намагниченность - 1713 электромагнитных ед. СГС/см3) и так же, как кобальт, является магнитно-мягким [55]. Дисперсии наночастиц железа с размерами менее 20 нм являются суперпарамагнитными и имеют боль­ шую величину намагниченности [56]. Наночастицы железа могут быть полу­ чены посредством термического разложения пентакарбонила железа (Fe(CO)5) [57-63], восстановительного разложения бис-триметилсилиламида железа (И) (Fe[NSi(CH3)3]2) [64] и восстановления ацетилацетоната железа (III) (Fe(acac)3) или других солей железа [65,66]. Однако получаемые наночастицы железа неста­ бильны, так как легко окисляются. Поэтому для более равномерной дисперсно­ сти и большей химической устойчивости нанокомпозиты Fe/Fe30 4 со структурой «ядро в оболочке» получают посредством контролируемого окисления. Эти нано­ частицы со структурой «ядро в оболочке» находят многочисленные применения, такие как биосепарация, доставка лекарственных средств и биодетекция в комби­ нации с биомолекулами.

Для нахождения распределения остаточной намагниченности в монокристаллических нанокубиках Fe размером 30 нм использовали внеосевую электронную голографию в просвечивающем электронном микроскопе. Было показано, что в двух расположенных рядом нанокубиках со смежными гранями {100} наблюдается ферромагнитное дипольное взаимодействие. Однако расположение четырех куби­ ков квадратом приводит к изменению конфигурации линий магнитной индукции - замыканию магнитного потока. Полые нанокаркасы Fe получали при разложении стеаратного комплекса Fe (II) с помощью олеата натрия и олеиновой кислоты [67]. Образование нанокаркасов приписано присутствию расплавленной соли натрия. Такие нанокаркасы могут быть использованы для доставки лекарственных средств.

В ряду материалов, содержащих железо, изучены также наноразмерные ча­ стицы FePt. Нанокубики FePt могут быть получены при 205°С при изменении соотношения Fe/Pt в прекурсорах и последовательности добавления олеиновой кислоты и олеиламина [68]. После термического отжига в нанокубиках FePt про­ исходит изменение структуры, которое приводит к переходу ансамбля наноку­ биков из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние. Монодисперсные и высококристалличные нанокристаллы L l0-FePt получают с помощью синтеза в S i0 2-HaHopeaicrope [69]. Даже при нагревании нанокристаллов до 900°С не наблю­ дается сращивания и укрупнения благодаря наличию толстой оболочки из Si02. Эти нанокристаллы имеют очень маленький размер (6,5 нм) и очень большую коэрцитивную силу (18,5 кЭ), которую приписывают высокой кристалличности. Эти монодисперсные нанокристаллы L l0-FePt могут быть использованы как но­ сители информации [70, 71] с плотностью записи более 1 терабит/дюйм [71].

Другие магнитные наноматериалы включают наномагниты на основе SmCo, которые могут быть использованы в высококачественных постоянных магни­ тах и системах хранения информации с высокой плотностью записи благодаря

большим величинам коэрцитивной силы и намагниченности [72-77]. Магнитно­ твердые нанокристаллические частицы SmCo (или Sm2Co,7) получают с помощью выскотемпературного восстановительного отжига наночастиц Co/Sm20 3 со струк­ турой «ядро в оболочке» [78]. Коэрцитивная сила сплава SmCo5 при комнатной тем­ пературе равна 8 кЭ, что означает получение устойчивых на воздухе наномагнитов на основе SmCo. Недавно устойчивые на воздухе нанопластинки SmCo с высокой коэрцитивной силой были получены с помощью прямого химического метода [79]. Этот метод экологичен и удобен для крупномасштабного индустриального синтеза.

3.2.4. Синтез полупроводниковых наночастиц

Вэтом разделе обсуждение будет посвящено синтезу неоксидных полупро­ водниковых наночастиц, а получение оксидных полупроводниковых наночастиц будет рассмотрено в следующем разделе, так как методы их синтеза существенно отличаются друг от друга. Неоксидные полупроводниковые наночастицы обычно синтезируют пиролизом органометаллических прекурсоров, растворенных в не­ водных растворителях при повышенных температурах в безвоздушной среде в присутствии полимерных стабилизаторов, или кэппинг-материалов [80-84]. Здесь надо отметить, что в синтезе металлических наночастиц полимер, присоединен­ ный к поверхности, обычно называют полимерным стабилизатором. Однако в син­ тезе полупроводниковых наночастиц полимеры на поверхности обычно называют «кэппинг-материалами», или полимерной «шубой». Кэппинг-материалы связаны с поверхностью нанокристаллитов посредством ковалентных или донорно-акцептор­ ных (координационных) связей [85]. Например, атомы серы и азота и ионы пере­ ходных металлов образуют донорно-акцепторные связи. Формирование монодисперсных полупроводниковых нанокристаллитов обычно достигается с помощью следующих подходов. Во-первых, быстрая нуклеация достигается быстрым увели­ чением концентраций реагентов (например, в результате инъекции), что приводит

крезкому возникновению пересыщения. Во-вторых, созревание Оствальда во вре­ мя старения при повышенных температурах обеспечивает рост больших частиц за счет малых, сужая распределение по размерам. В-третьих, используется размерно­ селективное осаждение для обеспечения еще большей однородности размеров. От­ метим, что хотя органические молекулы используются для стабилизации коллоид­ ных дисперсий, так же как и при формировании коллоидных дисперсий металлов, органические монослои на поверхностях полупроводниковых наночастиц играют относительно менее важную роль в качестве диффузионного барьера во время по­ следующего роста первоначально образовавшихся ядер. Это происходит оттого, что в данном случае последующий рост ядер протекает в незначительной или прене­ брежимо малой степени из-за быстрого расходования компонентов наращиваемого вещества и падения температуры на стадии нуклеации.

Вкачестве примера, иллюстрирующего общий подход, рассмотрим синтез полупроводниковых нанокристаллитов CdE (Е = S, Se, Те) авторами работы [86],