книги / Переработка нефтяных и природных газов

(11.223) и (11.224), соответствующие величины для жидкостей — по соотношениям (11.225) и (11.227—11.228).

Для расчета ДЯ(фСМ предложено соотношение

где пш — число атомов углерода в смеси — подсчитывается по правилу адди­ тивности; псм = п(-х^; щ — число углеродных атомов i-ro компонента.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Скобло А. И., Трегубова И. А., Егоров Н. Н. Процессы и аппараты нефтепе рерабатывающей и нефтехимической промышленности. М., Гостоптехиздат 1962. 652 с.

2.Катц Д . JI. и др. Руководство по добыче, транспорту и переработке природ­

ного газа М., Недра, 1965. 676 с.

3. Benedict М., Webb G. В., Rubin L. С. — Chem. Eng. Progr., 1951, vol. 47,

№ 8, p. 419—422.

4.Красноокий С. И. Канд. дис. Киев, Ин-т газа АН СССР, 1968.

p. 141—146.

11.Starling К. E. Fluid Thermodinamic Properties for Light Petroleum Systems, Houston, Gulf Publ. Comp., Book Publ. Division, 1973. 271 p.

14.Guerrery G. — In: Proc. Intern. Cru. Conf. Digueficht Natur. Gas., London, 1969, p. 8—9, 22, 148—170.

21.Праузнитц Д. M. Машинный расчет парожидкостного равновесия много­ компонентных смесей. М., Химия, 1971. 215 с.

22.Chao К. С., Siader J. D. — AIChE Journal, 1961, vol. 7, Ns 4, p. 598-605.

Ill

Температура, °С

Рис. III.1.

Рамовесн^пВлаго^одсржанив природного газа при различных температурах и давлениях

рода (H 2S), диоксида углерода (С02) и азота (N2). В присутствии H 2S и С 0 2 влагосодержание увеличивается, а при наличии в газе N2 уменьшается. Поэтому при содержании в газе больших количеств тяжелых углеводородов, С 0 2 и H 2S значения влагосодержания, вычисленные по номограмме, могут существенно отличаться от фактических значений. При наличии сероводорода в газе менее 20% величину равновесного влагосодержания природного газа можно определять по методике Шарма и Кемпбела (максимальная ошибка составляет не более 6%) [2].

Содержание в нефтяных и природных газах водяных паров регламентируется, так как они могут конденсироваться в техно­ логических системах, в результате чего будут создаваться условия для образования гидратов (твердых кристаллических веществ), которые закупоривают рабочие пространства трубопроводов и ап­ паратов и нарушают нормальные условия эксплуатации объектов добычи, транспортировки и переработки газа. Кроме того, при наличии в газе паров воды и сернистых соединений (H2S и др.) могут создаваться условия для возникновения коррозии металлов, а следовательно, наличие водяных паров может приводить к пре­ ждевременному износу и разрушению оборудования, трубопрово­ дов и аппаратуры ГПЗ и других объектов.

Гидраты представляют собой кристаллические соединения — включения (клатраты), которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. По существу гидраты — это твердые растворы, где растворителем являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объем­ ный каркас гидратов. В полостях этого каркаса находятся моле­ кулы газов, способных образовывать гидраты (метан, этан, про­ пан, изобутан, азот, сероводород, диоксид углерода, аргон). Угле­ водороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не мо­ гут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан не образует гидратов, но его молекулы спо­ собны проникать через решетку гидратного каркаса вместе с мо­ лекулами газов меньших размеров, что приводит к изменению рав­ новесного давления над гидратом.

Степень заполнения каркаса молекулами гидратообразующих газов определяется для данного состава газа в основном давлением и температурой системы. Кристаллы гидратов зарождаются на по­ верхности раздела фаз системы газ—вода. Свободная вода после образования гидратов продолжает переходить в гидратное состоя­ ние только при перемешивании фаз и при наличии соответствующих термодинамических условий. При отсутствии необходимой степени перемешивания диффузия газа через твердую пленку гидрата становится затруднительной и дальнейший рост гидратов прекращается.

Условия образования гидратов зависят также от содержания минеральных солей в воде — с увеличением их содержания тем­ пература начала гидратообразования уменьшается. Этот пара-

115

Р и с . I I I . . 2.

Условия гидратообразования при­ родных газов различной плотности.

Цифры на прямых — плотность газа по отношению к воздуху.

метр зависит от состава газа, и в частности температура начала гидратообразования метана при [на­ личии в системе пропана, С 0 2 и (или) H 2S будет ни­ же, чем при их отсутствии.

Форма гидратов [разно­ образна — она определя­ ется составом газа и термо­ динамическими услови­ ями, при которых нахо­ дится данная система. Обычно по внешнему виду

гидраты напоминают лед или мокрый спрессованный снег. Для определения равновесных условий образования гидратов природных газов широко используется номограмма, представлен­ ная на рис. III.2 [5]. По этой номограмме, зная плотность газа (по отношению к воздуху) и давление, можно определить темпе­ ратуру начала гидратообразования. Устойчивая область существо­ вания гидратов располагается выше кривых, приведенных на

рис. III.2.

Каждая точка на кривых этой номограммы соответствует определенному давлению и температуре, при которых может на­ чаться образование гидратов при наличии в системе свободной воды (с повышением давления и плотности газа температура начала гидратообразования возрастает). Точность этого метода (1— 1,5 °С) вполне достаточна для инженерных расчетов. Для определения равновесных условий гидратообразования можно использовать также аналитические методы [4, 5].

МЕТОДЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ

Для предупреждения гидратообразования широко применяются ингибирование — подача в газовый поток различных веществ (ин­ гибиторов), понижающих температуру гидратообразования (мета­

116

Ингибирование

Сущность метода заключается в том, что введенный в поток влаж­ ного газа ингибитор растворяется в свободной воде, в резуль­ тате чего снижаются давление паров воды и температура гидратообразования. Понижение температуры гидратообразования за счет ингибирования можно определить по уравнению Гамершмидта [2]

А /= 0,556

w

•м 100 — до

где А/ — понижение температуры гидратообразования при данном давлении, °С; w — массовая доля ингибитора, %; М — молекулярная масса ингибитора; К — константа (для метанола К — 2335, для гликолей К — 4000).

На отечественных предприятиях газовой и нефтяной промыш­ ленности в качестве ингибитора гидратообразования используют в основном метанол и гликоли. Метанол имеет высокое давление насыщенных паров, что затрудняет извлечение его из газового по­ тока, усложняет его регенерацию и приводит к большим потерям этого ингибитора. Поэтому метанол применяют в основном в про­ точных системах — в скважинах, шлейфах и магистральных газо­ проводах — для разложения образовавшихся гидратных пробок (без последующей его регенерации), так как он обеспечивает зна­ чительную депрессию температуры гидратообразования. Кроме того, метанол применяют в процессе низкотемпературной сепара­ ции (НТС) для предупреждения образования гидратов при дрос­ селировании и охлаждении газа с целью выделения из него тяже­ лых углеводородов и паров воды. Имеется опыт эффективного мно­ гократного использования метанола на Мессояхском газоконден­ сатном месторождении, где потери метанола были сведены к ми­ нимуму в результате полной регенерации метанола из водных растворов и высокой степени извлечения метанола из газового по­ тока на установке адсорбционной осушки и очистки газа цеолитами NaA [6—8]. В качестве ингибитора широко используют гликоли (ЭГ, ДЭГ и др.), несмотря на то, что стоимость их выше стоимости метанола. Это объясняется низким давлением насыщенных паров гликолей и возможностью полной регенерации их путем удаления воды с помощью простого физического процесса — выпарки ее из водных растворов гликолей. Не исключено, что в перспективе в связи со снижением себестоимости производства метанола и со­ вершенствованием техники и технологии адсорбционных методов очистки газа этот ингибитор будет шире использоваться в газовой

инефтяной промышленности.

При ингибировании газовых потоков для равномерного распре­ деления и создания наибольшей поверхности контакта с парами воды ингибитор нужно вводить в поток газа в распыленном со­ стоянии. Для этих целей используют механические распылители— форсунки, которые обычно монтируют в трубопроводе на входе газа в аппарат или непосредственно в аппарате. При использо-

117

/

Рис. III.3.

Принципиальная технологическая схема процесса подготовки газа к транспортированию с утилизацией метанола [ 8]:

У, 2. 3 — сепараторы сыриго газа; 4 , 5, 6. 7 — адсорберы; 8 . .9 — печи подогрева газа ре­ генерации; 10, У/ — печи подогрева сырого газа; 12, У2 — пылеуловители; У4 — тепло­ обменник; У5 — сепаратор газа регенерации. У — сырой газ; У/ — осушенный газ; I I I — газ охлаждения; IV — сухой газ с установки; V — метанольная вода.

вании в качестве ингибиторов гликолей раствор гликоля подается, как правило, на трубную решетку теплообменника в мелкораспы­ ленном состоянии, что обеспечивает хорошее смешение его с газом и равномерное распределение гликоля в межтруб.иом пространстве теплообменника.

На рис. III.3 показана технологическая схема адсорбционной установки промысловой подготовки газа Мессояхского месторож­ дения, где в качестве ингибитора гидратообразования использо­ вался метанол [8]. Ввод метанола в затрубное пространство сква­ жин обеспечивал безупречную эксплуатацию всех систем добычи, сбора и транспортирования газа до головных сооружений маги­ стрального газопровода Мессояха — Норильск, где размещалась указанная установка. Согласно схеме, газ вместе с метанолом поступает в сепараторы 1, 2 и 3, где от него отделяется водный раствор метанола, который отводится из сепараторов в резервуар с целью последующей регенерации метанола из водного раствора (на схеме не показано). Из сепараторов /, 2 и 3 газ направляется в два параллельно работающих адсорбера 4 и 5 (или б и 7) и про­ ходит через слой адсорбента сверху вниз, при этом из него извле­ каются пары воды и метанола. Одновременно часть сырого газа, выходящего из сепараторов /, 2 и 3, поступает в печи 8 и 9 (или 8, 9, 10 и 11), нагревается в них и с температурой 300 °С подается в нижнюю часть двух других адсорберов, находящихся на стадии регенерации цеолита.

Осушенный от влаги и очищенный от паров метанола газ отво­ дится с низа адсорберов и, пройдя циклонный пылеуловитель 12 и теплообменник 14, поступает в магистральный газопровод.

118

Горячий газ регенерации с высоким содержанием влаги и метанола выходит с верха адсорберов и после пылеуловителя 13 охлаждается в теплообменнике 14, где конденсируются пары воды и метанола. Образовавшаяся в этом теплообменнике двух­ фазная смесь поступает в сепаратор 15, где метанол отделяется от газа. Из сепаратора 15 обводненный метанол направляется в ре­ зервуар (вместе с аналогичным продуктом из сепараторов 1, 2 и 3) с целью последующей регенерации метанола, а газ регенерации смешивается с исходным сырым газом и поступает для очистки в соответствующие адсорберы. Таким образом, на этой установке некоторое количество сырого газа, необходимого для регенерации цеолита, рециркулирует в системе. После регенерации цеолита адсорбер переключается на стадию охлаждения потоком сухого газа (далее сухой газ направляется в магистральный газопровод).

Обводненный метанол регенерируется в ректификационной колонне при давлении 0,1 -г-0,3 МПа, температуре верха 67—68 °С, температуре низа 102—105 °С (в колонне установлено 26 клапан­ ных тарелок). С верха колонны получают метанол концентрацией 94—97% масс., с низа колонны отводится вода.

Технологический режим блока адсорбции: производительность по сырому газу 150— 165 тыс. м3/ч, рабочее давление в адсорберах 3,1—3,4 МПа, температура газа, поступающего в адсорбер, на стадии адсорбции 15 °С, на стадии регенерации цеолита 320— 290 °С; продолжительность циклов адсорбции, регенерации и ох­ лаждения составляла по проекту 10, 5 и 5 ч соответственно, факти­ чески цикл регенерации продолжается 7—12 ч. В результате ад­ сорбционной очистки содержание паров воды уменьшается в газе с 0,2—0,7 до 0,003—0,004 г/м3, остаточное содержание метанола

кался метанол, который после регенерации многократно исполь­ зовался на промыслах в качестве ингибитора гидратообразования. Анализ проб цеолита, отобранных из адсорберов установки, по­ казал, что цеолит после 2,5 лет непрерывной эксплуатации сохра­ нил высокие качества. Адсорбционная емкость этого цеолита до проскока паров метанола и воды составляла соответственно 11,7 и 15,8% масс, при глубине очистки газа, соответствующей темпе­ ратуре точки росы минус 56—60 °С 19].

На рис. III.4 приведена принципиальная технологическая схе­ ма процесса низкотемпературной конденсации (НТК), предназна­ ченного для выделения из газа тяжелых углеводородов, где в ка­ честве ингибитора гидратообразования используется гликоль. На установках НТК при охлаждении газа одновременно с углеводо­ родами конденсируются и пары воды, т. е. производится очистка и осушка газа с одновременным снижением точки росы по углево­ дородам и по влаге (Н20). Сырой газ поступает в сепаратор 1,

119