книги / Переработка нефтяных и природных газов

Рис. III . 14.

фронта скорость десорбции вла­ ги резко возрастает и в начале периода перемещения фронта дости­

гает максимального значения. При последующем перемещении тем­ пературного фронта скорость десорбции остается практически постоянной, а в период его затухания резко уменьшается. Повы­ шение давления в системе от 0,1 до 4,5 МПа приводит к незначи­ тельному уменьшению скорости десорбции в период перемещения температурного фронта. С повышением давления эффективность процесса снижается: влагоемкость адсорбентов уменьшается, повы­ шается точка росы осушенного газа.

В табл. III.2 приведены экспериментальные данные о влагоемкости цеолита и оксида алюминия и глубине осушки природного газа этими адсорбентами после регенерации их в потоке сухого природного газа (с точкой росы —48 °С) при различных давлениях и температурах. Анализ этих данных показал, что температура регенерации оказывает более существенное влияние на эффектив­ ность процесса, чем давление. Поэтому регенерацию адсорбентов— осушителей целесообразно проводить при том же давлении, при котором осушают газ.

Процесс десорбции следует прекращать в конце второго периода перемещения фронта, который может быть зафиксирован по пре­ кращению повышения температуры выходящего из адсорбера газа регенерации. При этом разница температур газа на входе и на вы­ ходе из десорбера составляет обычно около 30 °С [19].

На промышленных установках сырой газ пропускают через слой адсорбента сверху вниз, а газ регенерации — снизу вверх. При таком движении потоков улучшаются условия работы адсорбента. Продолжительность цикла осушки составляет обычно 8, 12, 16 или 24 ч. Для обеспечения стабильного качества осушки газа

адсорбционная емкость поглотителя используется неполностью — адсорберы переключают с одного цикла на другой до «проскока» влаги.

При эксплуатации установок поглощающая способность адсорбента постепенно снижается, что связано с закупоркой его транспортных пор высокомолекулярными углеводородами. Наи­ более быстро снижается активность верхних слоев адсорбента (первых по ходу газа). Поэтому после определенного периода эксплуатации адсорбент заменяют свежим (период работы адсор­ бента 2—5 лет, в зависимости от природы и условий работы осу­ шителя).

Имеется ряд схем адсорбционной осушки газа. На рис. III. 15, а, б, в, г показаны принципиальные технологические схемы установок осушки с открытым и закрытым циклами регенерации адсорбента. При наличии открытого цикла газ регенерации проходит через адсорберы, находящиеся на стадии десорбции влаги и охлаждения

(см. рис. III. 15, г).

Установки с открытыми циклами регенерации адсорбента.

Первый вариант (рис. III. 15, а) — десорбция влаги и охлаждение производятся сырым газом, который поступает вначале на стадию охлаждения адсорбента, а затем на стадию десорбции влаги. Преимущества схемы: тепло газа регенерации, выходящего из

Таблица II1.2. Влияние условий регенерации на осушку газа адсорбентами [19]

Ц е о л и т NaA

132

а

Рис. I l l .15.

Принципиальные схемы адсорбционного процесса при различных методах регенерации адсорбента.

а — открытый цикл регенерации (первый вариант): I — регулятор расхода; 2 — сепа­ ратор; 3 — холодильник; 4 — адсорбер на стадии осушки; 5 — адсорбер на стадии ре­

1 — регулятор расхода; 2 — сепаратор; 3 — холодильник; 4 — адсорбер на стадии осуш­ ки; 5 — адсорбер на стадии регенерации; б — адсорбер на стадии охлаждения; 7 — по­

догреватель; 8 — теплообменник, в — открытый цикл регенерации (третий вариант); /, 9 — регуляторы расхода; 2 — сепаратор; 3 — холодильник; 4 — адсорбер на стадии

адсорбера (после охлаждения сорбента), используется для нагрева газа регенерации, поступающего в адсорбер, который находится на стадии охлаждения. Недостатки схемы: использование сырого газа приводит к некоторому насыщению адсорбента влагой на стадии охлаждения адсорбционного слоя. Второй вариант (рис.

III. 15, б) — десорбция влаги и охлаждение адсорбента произво­ дятся сырьщ газом, который поступает вначале на стадию де­ сорбции, а затем на стадию охлаждения. Третий вариант (рис.

III. 15, в) — десорбция влаги осуществляется сырым газом, а ох­ лаждение сухим газом. Эта схема позволяет получить газ с более низким содержанием влаги. Однако при этом требуется повышен­ ный расход газа регенерации.

Установки с закрытым циклом регенерации адсорбента (рис. III. 15, г). Десорбция влаги из адсорбционного слоя осуществляется

133

сухим газом, циркулирующим в системе по замкнутому контуру (с помощью газодувки), а адсорбент охлаждается осушенным газом, который после охлаждения адсорбционного слоя смешивает­ ся с основным потоком сухого газа, покидающим технологическую установку. Капитальные и эксплуатационные затраты по схеме с закрытым циклом выше, чем по схеме с открытым циклом реге­ нерации. Однако предпочтение отдают обычно первой схеме, так как она обеспечивает высокую стабильность и степень осушки газа.

При выборе адсорбента исходят из условий его работы и задан­ ной точки росы газа. Опыт применения адсорбентов показывает, что силикагель марки КСМ обеспечивает осушку газа до точки росы — 53ч— 57 °С, глинозем — 55 °С, оксид алюминия — 61ч- — 66 °С, синтетический цеолит NaA — 70 ч— 75 °С.

В настоящее время, несмотря на то что глубокая абсорбцион­ ная осушка начинает находить применение на ГПЗ и других объектах нефтяной и газовой промышленности, адсорбционный метод с помощью цеолитов считают наиболее перспективным и на­ дежным при необходимости достижения низкой точки росы газа.

потоков.

На ГПЗ в ряде случаев для достижения низкой точки росы газа и высокой ее депрессии используют комбинированную осуш­ ку — на первой ступени осушку газа осуществляют абсорбцион­ ным методом, а на второй — адсорбционным методом. Иногда используют комбинированный адсорбционный метод осушки: на первой ступени газ сушат на силикагеле или оксиде алюминия,

ана второй — на молекулярных ситах — цеолитах. Это позволяет

,удалить из газового потока следы воды и обеспечить низкую точку росы газа [21].

Преимущества адсорбционной осушки газа перед гликолевой:

вшироком диапазоне технологических параметров достигается низкая точка росы и высокая ее депрессия; изменение температуры

идавления не оказывает существенного влияния на качество осуш­ ки; процесс отличается простотой и надежностью.

Недостатки адсорбционной осушки: для строительства уста­ новок большой мощности требуются большие капитальные вло­ жения; реализация процесса связана с высокими эксплуатацион­ ными затратами; отсутствуют высокоэффективные и надежные про­ цессы с непрерывным циклом основных технологических операций (адсорбция, десорбция, охлаждение); эффективность адсорбента снижается в результате его загрязнения ингибиторами коррозии, механическими и другими примесями, что приводит к необходимо­

сти его замены.

Глава

ОЧИСТКА ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

ИСЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Нефтяные и природные газы наряду с углеводородами могут содержать кислые газы — диоксид углерода (С02) и сероводород (H2S), а также сероорганические соединения — серооксид угле­ рода (COS), сероуглерод (CS2), меркаптаны (RSH), тиофены и дру­ гие примеси, которые осложняют при определенных условиях транспортирование и использование газов. При наличии диоксида углерода, сероводорода и меркаптанов создаются условия для возникновения коррозии металлов, эти соединения снижают эф­ фективность каталитических процессов и отравляют катализаторы. Сероводород, меркаптаны, серооксид углерода — высокотоксич­ ные вещества. Повышенное содержание в газах диоксида углерода нежелательно, а иногда недопустимо еще и потому, что в этом случае уменьшается теплота сгорания газообразного топлива, снижается эффективность использования магистральных газопро­ водов из-за повышенного содержания в газе балласта. Если рас­ сматривать этот вопрос с указанных позиций, то серо- и кислород­ содержащие соединения можно отнести к разряду нежелательных компонентов. (Однако такая постановка вопроса не исчерпывает всей полноты проблемы, так как кислые газы являются в част­ ности высокоэффективным сырьем для производства серы и серной кислоты. Поэтому при выборе процессов очистки газов учитывают возможности достижения заданной глубины извлечения «нежела­ тельных» компонентов и использования их для производства соот­ ветствующих товарных продуктов. В Канаде, например, сера в зависимости от содержания в газе сероводорода рассматривается как основной, сопутствующий или побочный продукт, и в зависи­ мости от этого распределяются затраты на очистку газа и произ­ водство серы, а также регламентируются условия разработки и эксплуатации некоторых месторождений [22]. Известны случаи, когда сероводородсодержащий природный газ добывают с целью производства серы, очищенный газ после извлечения сероводорода закачивают обратно в пласт для поддержания пластового давле­ ния. В ряде стран мира (США, Канаде, Франции) открытие круп­ ных месторождений природного сероводородсодержащего газа положило начало широкому развитию в 50-х годах добычи и очист­ ки такого газа и производству серы из этого сырья. В Канаде из сероводородсодержащего газа получено около 5,3 млн. т серы (по состоянию на начало 1978 г. доказанные запасы серы составляли 105 млн. т) [23].

135

В нашей стране добыча и переработка сероводородсодержащего природного газа начала широко развиваться в 60-х годах после открытия крупных газоконденсатных месторождений в Средней Азии и Оренбургской области. В связи с этим объемы переработки такого сырья увеличились с 3,4 млрд, м3 в 1970 г. до 62,5 млрд. м3 в 1980 г., а производство серы — с 3,9 до 1450 тыс. т 124] (удельные капитальные вложения и себестоимость газовой серы значительно ниже, чем при добыче самородной). В СССР прогноз­ ные запасы сероводородсодержащего газа составляют около 12% всех прогнозных запасов природного газа [25]. Можно полагать, что объемы переработки сероводородсодержащего газа и произ­ водства серы из этого сырья в нашей стране будут увеличиваться.

Содержание сероводорода и С 0 2 в природных газах США, Канады, Франции, СССР и других стран колеблется в широких пределах. Как правило, во всех сероводородсодержащих газах имеется то или иное количество С 0 2 (соотношение С 0 2 : H 2S изменяется от 1 : 20 до 70 : 1). В то же время довольно часто при­ родные газы могут быть с различным содержанием С 0 2, но без сероводорода [22]. Максимальное содержание сероводорода в при­ родных газах СССР 23% об. (Астраханское газоконденсатное месторождение), в газах Канады — 75% об. (месторождение Пантер-Ривер). Во многих природных газах наряду с сероводоро­ дом и диоксидом углерода содержатся сероорганические соедине­ ния, присутствие которых даже в небольших количествах крайне осложняет добычу, транспортирование и использование минераль­ ных ресурсов газовых и газоконденсатных месторождений. В газе Оренбургского газоконденсатного месторождения содержание се­ роорганических соединений достигает 1000—2000 мг/м3 (в пере­ счете на серу) при содержании сероводорода около 16 000 мг/м3 (1,8—2% об.). Это привело к необходимости строительства спе­ циальных объектов для очистки газа от сероорганических соеди­ нений — до ввода этих объектов в действие при использовании газа были серьезные трудности, несмотря на очистку его от серо­ водорода.

При выборе способов очистки газов необходимо внимательно подходить к оценке химического состава сырья, включая примеси, которые не регламентируются в товарном газе и продуктах его переработки или не оказывают влияния на их качество из-за не­ значительного содержания в исходном газе. Это обусловлено в частности тем, что при взаимодействии примесей с некоторыми рас­ творителями могут образоваться такие химические соединения, которые при нагревании их в процессе регенерации не распадаются на составные части (реакция между ними необратима в условиях процесса), в'результате чего концентрация активной части раство­ рителя постепенно уменьшается (возрастает содержание балласта в системе), растворитель дезактивируется и приходит в негодность.

Практика показывает, что наличие незначительного на первый взгляд содержания примесей может оказать принципиальное

136

влияние на выбор растворителя или процесса очистки газа. Важ­ ное значение при рассмотрении этого вопроса имеет соотношение HjS : С 0 2 в исходном газе — концентрация сероводорода в кислых газах может оказаться определяющей при выборе процессов и тех­ нологии очистки исходного сырья и способов утилизации «неже­ лательных» компонентов. Это отношение может быть настолько низким, что для переработки кислых газов в элементарную серу использовать наиболее распространенный метод термокаталити­ ческого окисления сероводорода (процесс Клауса) будет невы­ годно.

Специалисты фирмы Флюор Корпорейшен (Р. Н. Теннисон и др.) считают, что по методу Клауса можно перерабатывать кислые газы с содержанием сероводорода более 15% об. На многих уста­ новках Клауса содержание сероводорода в кислых газах дости­ гает 50% об. и более (т. е. H 2S : С 0 2 1). При низком соотноше­ нии сероводорода и С 0 2 в исходном газе для получения кислых газов с высоким содержанием сероводорода используют систему селективной очистки газа, при которой на первой ступени извле­ кают в основном сероводород и получают при этом хорошее сырье для производства серы, а на второй ступени извлекают С 02 и оставшееся количество сероводорода.

Разработаны и применяются процессы селективного извлече­ ния сероводорода, при котором H 2S вступает в реакцию с раство­ рителем и окисляется до серы кислородом воздуха в процессе регенерации растворителя (в этом случае в составе комплекса нет установок Клауса). По первому варианту, экономически выгодно очищать газ при большом парциальном давлении сероводорода на входе на установку, по второму варианту — при низком пар­ циальном давлении.

В кислых газах, поступающих на установки Клауса, должно не только содержаться определенное количество сероводорода, но лимитируется также содержание углеводородов, которые могут поглощаться в различных количествах на стадии очистки газа от сероводорода и С 02. Считают нормальным, когда содержание уг­ леводородов не превышает 2—4% об. (на некоторых установках за счет ряда мероприятий содержание их удается уменьшить до 0,2— 1% об.) [22]. Наличие углеводородов в кислых газах приво­ дит к увеличению расхода воздуха (кислорода) на установках Клауса, ухудшению цвета серы, обуглероживанию и снижению активности катализатора.

В СССР и других странах к качеству природного и нефтяного газа, поступающего в магистральные газопроводы, предъявляются высокие требования по содержанию сероводорода и меркаптановой серы: в нашей стране содержание сероводорода не должно превы­ шать 22 мг/м3, меркаптановой серы — 36 мг/м3 газа (содержание С 0 2 не нормируется); в США содержание сероводорода регламен­ тируется на уровне 5,7 мг/м3, содержание С 02, общей серы н мер­ каптанов устанавливаются обычно газотранспортными компаниями

137

и CS2 при высоком парциальном давлении их в условиях абсорбции; эти абсорбенты, как правило, не пенятся и не корродируют аппа­ ратуру и оборудование, многие из них имеют низкую температуру замерзания, что важно в случае применения процессов в холодных климатических условиях.

При высоком парциальном давлении «нежелательных» соедине­ ний для реализации процессов очистки газов органическими растворителями требуются, как правило, меньшие капитальные и эксплуатационные затраты, чем для реализации аминовых хемосорбционных процессов, так как поглотительная способность органических растворителей возрастает примерно пропорцио­ нально парциальному давлению кислых газов и других «нежела­ тельных» соединений. Регенерация физических абсорбентов про­ текает во многих случаях без подвода тепла за счет снижения давления в системе.

Основные недостатки процессов: применяемые растворители относительно хорошо поглощают углеводороды; тонкая очистка газов обеспечивается в ряде случаев только после дополнительной доочистки их алканоламиновыми растворителями (т. е. грубая очистка производится, например, растворителем ДМЭПЭГ, а тон­ кая очистка — раствором моноэтаноламина).

3. Процессы очистки газов от «нежелательных» соединений растворителями, представляющими собой смесь водного алканоламинового раствора с органическими растворителями — сульфо­ ланом, метанолом и др. Они основаны на физической абсорбции «нежелательных» соединений органическими растворителями и химическом взаимодействии с алканоламннами, являющимися активной реакционной частью абсорбента. Эти процессы сочетают

всебе многие достоинства химической и физической абсорбции. Их можно использовать для тонкой комплексной очистки газов от сероводорода, С02, RSH, COS и CS3.

Основные недостатки процессов: применяемые растворители относительно хорошо поглощают углеводороды (особенно хорошо растворяются ароматические углеводороды); это ограничивает область применения процессов второй и третьей групп, так как для предотвращения попадания больших количеств тяжелых угле­ водородов в сырье установок по производству серы (типа Клаус)

всостав ГПЗ необходимо включать аппаратуру и оборудование для извлечения углеводородов из сырого исходного газа или из кислых газов перед поступлением их на установку по производству

серы.

Однако это не всегда сопряжено с дополнительными капиталь­ ными и эксплуатационными расходами, так как во многих случаях тяжелые углеводороды извлекают из газа по соображениям, не связанным с выбором процесса очистки газа от сероводорода и других серо- и кислородсодержащих «нежелательных» соединений. Процессы физической абсорбции могут оказаться более экономич­ ными также и потому, что органические растворители обеспечивают

139

селективное извлечение сероводорода в присутствии С 02 и позво­ ляют получить хорошее сырье для производства серы при неблаго­ приятном соотношении H2S : С02 в исходном сырье газа и для производства товарного диоксида углерода. Эти процессы имеют при определенных условиях ряд преимуществ, которые могут быть выявлены только на основе технико-экономического анализа условий добычи, очистки и переработки газа и сопутствующих продуктов.

Рассматривая технологические особенности процессов очистки газов, необходимо отметить, что выбор способа очистки сводится, как правило, к выбору абсорбента, который при соответствующем конструктивном и технологическом оформлении процесса обеспе­ чивает производство товарного газа и сопутствующих продуктов (серы и др.) при высоких технико-экономических показателях. Ниже перечислены процессы очистки газов от сероводорода, С02, RSH и других «нежелательных» соединений, основанных на хими­ ческой и физической абсорбциях:

вых солей (2,6— 2,7 антрахинонсульфоновых кислот)

* Приводятся наименования активной части растворителя — в качестве разбави теля используется вода.

140