книги / Переработка нефтяных и природных газов

Параметры уравнения а, Ь, с представлены в приведенной форме

При использовании уравнения Ли—Эдмистера для смесей параметры а , Ь, с определяют следующим образом:

где а // и p/у — коэффициенты взаимодействия бинарных пар.

Значения их определяют по уравнениям

(11.70)

^ = [ 2 ( % Ч - ) 1/2/ ( г кр/ + Ч - ) Г

(11.71)

Константы взаимодействия а (.;- и Р(7- существенно влияют на точность определения коэффициентов летучести компонентов

инезначительно влияют на точность определения других свойств. Поэтому при определении коэффициентов сжимаемости, энтропии

иэнтальпии параметры а и с определяют по уравнениям

i /

41

Уравнение 11.63 применяют для расчетов коэффициентов ле­ тучести, плотности, коэффициента сжимаемости, энтальпии и

Другой получивший широкое развитие путь вычисления соот­ ношений Р, V и Т основан на принципе соответственных состоя­ ний Ван-дер-Ваальса, согласно которому для всех веществ су­ ществует одна и та же зависимость между приведенными величи­

Состояния различных веществ, при которых они имеют одина­ ковые приведенные параметры опр» Рпр и Т пр, называются соот­ ветственными состояниями. Закон соответственных состояний формулируется следующим образом. Если два или несколько веществ, удовлетворяющих одному и тому же приведенному урав­ нению состояния, имеют одинаковые два из трех приведенных параметров, то они будут иметь одинаковый и третий приведенный параметр. Термодинамически подобными называются вещества, подчиняющиеся закону соответственных состояний. На основе этого закона можно определить свойства одного вещества, если известны свойства его термодинамически подобного вещества. Например, зная давление Р и Р кр одного вещества, можно опре: делить давление Pt другого вещества, если известно его Р кр,-

■^1 ^np^icpi

Закон соответственных состояний достаточно хорошо описы­ вает поведение углеводородов парафинового ряда. Это объяс­ няется малым различием между собой форм молекул углеводо­ родов одного гомологического ряда [17].

j Степень отклонения реальных газов от законов идеальных газов определяется коэффициентом сжимаемости z, т. е. P V = = zRT.

Принцип соответственных состояний Ван-дер-Ваальса осно­ вывается на допущении, что коэффициенты сжимаемости в крити­ ческой точке (zKp) для всех веществ равны. Однако эксперимен­ тальные данные показали, что вследствие отклонения формы молекул реальных веществ от формы шара величины zKV для разных веществ разные и для большинства газов находятся в пре­ делах от 0,2 до 0,3. Питцер [18] модифицировал принцип соот­ ветственных состояний, введя третий параметр — фактор ацентричности о, характеризующий степень отклонения формы мо­

42

где а — определенное свойство реального вещества; а0— то же свойство «пра­ вильного» вещества, являющееся функцией приведенных параметров; а' — по­ правочный коэффициент на отклонение в поведении реальных веществ от «пра­ вильных», являющийся также функцией приведенных параметров.

Глава ^

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЛЕТУЧЕСТИ И АКТИВНОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Величина, характеризующая распределение компонентов между фазами в условиях равновесия, называется константой фазового равновесия (К.ФР). Она определяется по уравнению

В общем случае константа фазового равновесия является сложной функцией давления,'температуры и состава равновес­ ных фаз системы. Для системы, подчиняющейся законам идеаль­ ных растворов, константа фазового равновесия определяется по следующей простой зависимости;

где Р{ — давление насыщенных паров чистого i-ro компонента при температуре системы; Р — общее давление системы.

Константу, полученную по уравнению (11.78), обычно назы­ вают константой равновесия Рауля—Дальтона. КФР реальных многокомпонентных смесей определяют многими аналитическими и графическими способами.

Основными условиями фазового равновесия системы является равенство температур, давлений и химических потенциалов каж­

Разность химических потенциалов одного и того же компо­ нента в разных фазах является движущей силой в процессе массо­

43

передачи между фазами, так же как разность температур — в термических, а разность давлений — в механических процессах. Равновесие между фазами (системами) наступает, когда при по­ стоянных давлениях и температурах разности химических по­ тенциалов для каждого компонента системы уменьшаются до нуля. Так как для реальных компонентов изменение химических потенциалов пропорционально изменению летучестей или актив­ ностей, то равенство летучестей или активностей одного и того же компонента в разных фазах также является признаком равно­ весия системы

(11.82)

(11.83)

Зная летучесть компонентов смеси, можно определить кон­ станту фазового равновесия каждого компонента, т. е. определить его распределение между фазами. Действительно, для систем, которые подчиняются законам идеальных растворов, применимо правило летучести Льюиса и Рендалла; по этому правилу лету­

где fY и ft/У — летучести t-ro компонента в паровой фазе соответственно в смеси

В условиях равновесия на основании уравнения (11.82) и (11.83) можно записать

f f Уt = t f xi или ytl*t = fiLl f f =

Таким образом, для систем, подчиняющихся законам идеаль­

Константу фазового равновесия, определяемую по уравне­ нию (11.86), обычно называют идеальной константой фазового

равновесия. Летучесть чистого компонента в жидкой фазе /?L определяют при температуре раствора и давлении насыщенных паров данного компонента при данной температуре, а летучесть

чистого компонента в паровой фазе — при давлении и темпе­ ратуре системы. Это находится в полном соответствии с уравне­ нием (11.78) для систем, у которых паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, а жидкая — законам идеальных рас­ творов. Таким образом, для определения констант фазового рав­ новесия компонентов смеси, паровая и жидкая фазы которых могут быть приняты за идеальный раствор, нужно уметь опреде­ лить летучесть компонентов через экспериментально измеряемые

44

параметры Т и Р в условиях равновесия. Летучесть чистого ком­ понента можно определить из уравнения

систем введены понятия коэффициентов летучести и активности, которые связывают измеряемые свойства системы с летучестью и активностью. Коэффициент летучести /-го компонента в растворе

Для чистого компонента концентрация ct — 1, давление си­ стемы равно давлению насыщенного пара компонента при данной температуре; поэтому выражение коэффициента летучести для чистого компонента принимает вид

деляется отношением активности этого компонента к его мольной концентрации

yi = ailci = til(cift) (п -9°)

где f* — летучесть чистого i-ro компонента в жидком состоянии при стандарт­

ных условиях. Обычно за стандартные условия принимается температура сис­ темы и давление, равное единице, или температура и давление системы [13].

Выразим константы фазового равновесия компонентов через коэффициенты летучести и активности. Из уравнения (11.88) можно записать, что летучесть компонента в паровой и жидкой фазах соответственно равна

Поскольку в условиях фазового равновесия летучести ком­

станту фазового равновесия через коэффициент летучести ком­ понента в равновесных фазах.

Для жидкой фазы значения летучести определяют из урав­ нения (11.90)

45

На основании уравнений (11.91) и (11.95) в условиях фазового равновесия можно записать

нию (П.87), но при этом вместо давления насыщенных паров чистого компонента подставляют парциальное давление в смеси при температуре системы, а вместо мольного объема чистого ком­

понента — парциальный мольный объем компонента Vt. Таким образом, основное расчетное уравнение для определе­

В расчетные уравнения констант фазового равновесия обычно входит коэффициент летучести. Из уравнений (11.88) и (11.99) коэффициент летучести cptопределяется так:

р

RT In = | (7 , - К„д> dP =

О

р

p

H° ft/Pyt = ф/. откуда RT In <pf- = j (Pt- — Р ид) dP

о

Заменив в уравнении (II. 100)

получаем уравнение для определения ф,

< I U 0 1 >

Это уравнение применяют для определения ф,; в том случае, когда уравнение состояния разрешено относительно V . Когда же

46

уравнение состояния разрешено относительно Р , то для опреде­ ления коэффициента летучести пользуются уравнением [211

оо

АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Применение различных уравнений состояния при расчете коэф­ фициентов летучести компонентов, так же как и применение различных уравнений для расчета коэффициентов активности, является основной особенностью аналитических методов опреде­ ления констант фазового равновесия.

Существует группа методов, в которых константы фазового равновесия определяют с помощью коэффициентов летучести; для их нахождения используют единое уравнение состояния как для паровой, так и для жидкой фазы. Для применения этих методов необходимо такое уравнение состояния, которое бы хорошо опи­ сывало поведение системы в паровой и жидкой фазе. В настоящее время для углеводородных смесей чаще всего применяют рас­ смотренные выше уравнение Бенедикта—Вебба—Рубина и урав­ нение Редлиха—Квонга и их модификации.

? К Другой группе методов относятся такие, в которых поведе­ ние паровой и жидкой фаз описываются различными уравнениями. Коэффициенты летучести определяют с помощью уравнений со­ стояния паровой фазы, а коэффициенты активности — на основа­ нии уравнений теории растворов. Наиболее известны из этой группы методы Чао—Сидера [22], Чу—Праузнитца [13], Калаш­ никова—Клименко [23], Ли—Эрбара—Эдмистера [4].

Рассмотрим подробнее наиболее распространенные аналити­

Константы фазового равновесия определяют с использованием уравнения состояния Редлиха—Квонга, модифицированного Бар­ суком [24 ], из соотношения коэффициента летучести компонентов в паровой и жидкой фазах

к, = f ’i K

Врезультате совместного решения уравнений (11.62) и (11.58) получаем

In фг- = Ьуп/Ь (z — т) — In (z — tn) — di In (1 -f~m/z) — bdm/b (z + m) (11.103) где

47

2 — коэффициент сжимаемости смеси — определяется по соотношению, полу­ ченному из уравнения (11.58) [15]

Коэффициенты b, b(, d, di определяют по уравнениям (11.59—11.62). Коэф* фициенты Л/, В(, С£-, входящие в уравнение (11.62), приведены ниже:

* При Т > 190,55 к.

** При Т < 190,55 К.

Константа фазового равновесия азота в значительной степени зависит от того, в каком веществе он растворен. Поэтому для определения КФР азота введена дополнительная зависимость du2 от состава жидкой фазы

I Средние расхождения между расчетными и экспериментальными значениями констант фазового равновесия в интервале температур от —180 до 140 °С при давлениях до 14 МПа составляют 2—7% .

49

Определение констант фазового равновесия по методу Ли—Эрбара— Эдмистера

Метод основан на использовании трех уравнений [4]: 1) урав­ нения состояния Ли—Эрбара—Эдмистера (11.63) для расчета коэффициента летучести компонентов в паровой фазе; 2) уравне­ ния для расчета коэффициента летучести чистой жидкости в стан­ дартном состоянии; 3) уравнения для расчета коэффициента активности. Авторы считают [4 ], что этот метод точнее методов NGPA и Чао—Сидера, в частности с его помощью с высокой степенью точности определяют величины констант фазового равновесия тяжелых компонентов.

| Константу фазового равновесия для г-го компонента в смеси определяют по уравнению (11.98)

Кс= Yt-vf-Apy

Рассмотрим порядок определения констант фазового равно­ весия по этому методу.

1.Коэффициент летучести паровой фазы <pf вычисляют по

2.Для расчета коэффициента летучести чистой жидкости

авторами метода предложено уравнение

в табл, II.5. Значения о)(.длячистых веществ приведены в табл. II.6.

49

§Таблица IL5. Значение констант в уравнении (11.112)