книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

и , 21 — насосы; 17 — сборник отработанной кислоты; 18 — бак для отдувки хлора из кислоты; 19 — башня для улавливания хлора; 20 — бак для раствора гипохлорита натрия; 22 — хвостовой вентилятор.

ч

Устройства для удаления газов электролиза и первичной их обработки предназначены для равномерного отсоса водорода и хлора из электролизеров, их охлаждения и конденсации основного коли­ чества паров воды, дальнейшей осушки газов и компримирования с последующим транспортированием по трубопроводам на перера­ ботку и использование.

Для охлаждения хлора и конденсации основного количества паров воды ранее широко применялись керамические холодильники — целляриусы, орошаемые снаружи водопроводной водой. Применя­ лись также холодильники из стеклянных труб. Вследствие низкого коэффициента теплопередачи, громоздкости этих холодильников, хрупкости, чувствительности к колебаниям температуры, трудности поддержания герметичности многочисленных соединений, холодиль­ ники такого типа уступили место холодильникам смешения, в кото­ рых охлаждение хлора осуществляется в башнях, орошаемых холод­ ной водой, как это показано на рис. 4-20. Непосредственный контакт между хлором и охлаждающей водой позволяет создать компактные аппараты для охлаждения хлора и полнее очистить хлор от брызг и тумана электролита. При противотоке газа и воды экономно рас­ ходуется охлаждающая вода и достигается хорошее охлаждение хлора с малым перепадом температур между отходящим охлажден­ ным хлором и поступающей охлаждающей водой. Сообщается 1831, что при промывке и охлаждении хлора в башнях содержание хло­ ристого натрия снижается с 30 до 10 мг/м8 хлора, а количество хлорорганических соединений — с 40 до 30 мг/м3.

Для лучшего охлаждения хлора иногда применяют двухступен­ чатое охлаждение его в холодильнике смешения. Обычную водо­ проводную воду, используемую для первичного охлаждения, подают не на верх аппарата, а ниже. Верхнюю же часть холодильника смешения орошают артезианской или захоложенной водой. Более глубокое охлаждение хлора позволяет уменьшить затраты серной кислоты на его сушку, однако охлаждение хлора ниже 10 °С не реко­ мендуется, чтобы не допустить образования кристаллов гидрата хлора С12*8Н20.

При использовании поверхностных холодильников для охла­ ждения хлора конденсат, образующийся в количестве до 400—450 л/т хлора (в зависимости от начальной температуры хлора}, насыщен хлором. Перед спуском в канализацию такой конденсат должен быть обезврежен (обесхлорен) во избежание потерь хлора и отравления атмосферы при выделении хлора из канализационных вод.

При охлаждении хлора в холодильниках смешения количество хлорной воды увеличивается в несколько раз, так как к образующе­ муся конденсату необходимо прибавить на 1 т С12 от Д,6 до 2,5 м3 воды, используемой для охлаждения хлора (в зависимости от тем­ пературы воды). При этом потери хлора с охлаждающей водой могут достигать нескольких процентов от общего количества вырабатыва­ емого хлора. Для максимального снижения потерь хлора необходимо поддерживать правильный режим работы холодильника смешения,

232

подавая минимально необходимое количество воды и поддерживая возможно более высокую ее температуру (до 70 °С) после холодиль­ ника смешения. Чтобы снизить потери хлора и улучшить санитарные условия работы, принимают меры к полезному использованию растворенного хлора и обезвреживанйю сбрасываемой в канализа­ цию воды.

'Для удаления основного количества хлора из воды после холо­ дильников смешения ее нагревают до температуры кипения и отпа­ ривают хлор, Пары воды вместе с хлором возвращаются вновь в хо­ лодильник смешения. Для более полного удаления хлора, растворен­ ного в воде, ее подкисляют соляной кислотой. При этом реакция4 гидролиза хлора С12 + Н 20 *± НС1 + HG10 сдвигается влево.

Для окончательного обезвреживания хлорной воды перед сбро­ сом в канализацию ее обрабатывают веществами, легко вступающими в реакцию с хлором, или пропускают горячую воду через аппарат с насадкой из кусков графита [84]. В качестве насадки используют остатки отработанных графитовых электродов. Подержание раство­ ренного хлора в воде после такой очистки снижается до 0,1—0,2 г/л.

Перед сбросом в канализацию воду многократно разбавляют холодной водой, как это доказано на рис. 4-20.

Обезвреживание отработанной воды облегчается при примене­ нии замкнутого цикла охлаждающей воды в холодильнике смеше­ ния. При такой схеме работы выходящая из него вода не сбрасы­ вается в канализацию, а поступает на охлаждение в один или два последовательно включенных теплообменника й затем возвращается вновь в холодильник смешения для охлаждения хлора.

Количество воды, циркулирующей в замкнутом цикле, будет возрастать за счет конденсации паров воды, поступающих с хлором.

тических ресурсов и материалов, расходуемых на обесхлоривание сточных вод, сокращаются пропорционально уменьшению количества отводимой хлорной воды.

Введение в схему дополнительного теплообменника для охла­ ждения циркулирующей по кругу воды ухудшает условия охлажде­ ния хлора. Температура воды, поступающей в холодильник смеше­ ния, будет на 5—8 °С выше температуры охлаждающей воды, посту­ пающей в жидкостной теплообменник, что приводит к соответствую­ щему повышению температуры хлора после холодильника смешения. Применение замкнутого цикла воды в холодильнике смешения повы­ шает влагосодержание хлора, поступающего на последующую ста­ дию — осушку, и приводит к увеличению удельного расхода сер­ ной кислоты на осушку. Этот недостаток может быть устранен при­ менением воды, захоложенной на специальной установке. Наиболее целесообразный вариант схемы охлаждения хлора зависит от кон­ кретных условий производства.

233

Холодильники смешения обычно выполняются в виде стальных гуммированных башен диаметром 1,2 м и высотой 7—8 м, заполнен­ ных кольцами Рашига 50x50 мм. Колонна охлаждает до 90 т/сут хлора от начальной температуры 75—85 °С. Конечная температура зависит от температуры охлаждающей воды и обычно близка к 20— 25 °С. В Нормально работающей колонне температура1отходящей воды на 4—6 °С ниже температуры поступающего хлора, а темпе­ ратура охлажденного хлора на выходе из колонны на 5—7 °С выше охлаждающей воды.

Для охлаждения хлорной воды, циркулирующей в системе, и нагревания ее на стадии обесхлоривания могут применяться гра­ фитовые или титановые [85] теплообменники, а также стеклянные трубчатые холодильники [49], корпус и трубные решетки которых выполнены из специальной пластмассы. Производственная площадь, занимаемая титановыми холодильниками, в 8 раз меньше, чем при установке обычных холодильников. При использовании таких холо­ дильников можно применять двухступенчатое охлаждение: первая ступень — охлаждение водопроводной водой до 30—40 °С и вторая ступень — водой, захоложенной на специальной установке до 10— 13 °С. Необходимо предусматривать возможность ухудшения коэф­ фициента теплопередачи таких теплообменников из-за забивки их примесями, приносимыми в холодильник с хлором. Эти хлорорганические высокомолекулярные соединения, по-видимому* являются продуктами разрушения графитовых анодов и материалов, приме­ няемых для импрегнирования графитовых электродов.

Предложено также использовать для охлаждения хлора холод­ ный рассол, подаваемый на питание электролизеров [86]. Однако надо учитывать, что в холодильниках смешения рассол будет разба­ вляться конденсатом, образующимся при охлаждении хлора.

Транспортирование влажного хлора связано с трудностями, обусловленными сильной коррозией аппаратуры и трубопроводов и образованием гидратов хлора при низких температурах. Поэтому в цехах электролиза хлор всегда подвергается сушке.

Сушка хлора производится серной кислотой в скрубберных аппаратах. После охлаждения и отделения брызг воды хлор про­ пускают последовательно через две-три колонны с насадкой из керамических или фарфоровых колец Рашига, орошаемых серной кислотой. В последнюю по ходу хлора колонну подается 98%-ная серная кислота, которая по мере разбавления в процессе сушки пере­

Ранее на первой стадии осушки хлора применялись керамические колонны, на последующих — чугунные. В последнее время осушка хлора обычно производится в стальных скрубберах, выложенных резиной, винидуром или опанолом и защищенных дополнительно кислотоупорным кирпичом, диабазовой плиткой или плитками из стекла специального сорта.

234

Для хорошей осушки хлора плотность орошения насадки колонн поддерживают на уровне 5—10 м3/(м2*ч), т. е. близкой к захлебыва­ нию. В колоннах серная кислота циркулирует с помощью центро­ бежного насоса. В первой по ходу газа колонне, где поглощается основная часть влаги и выделяется большое количество тепла, сер­ ную кислоту охлаждают в холодильниках. Для достижения полной осушки циркулирующую кислоту охлаждают и в следующих по ходу газа колоннах. Для изготовления холодильников серной кис-1 лоты применяется сталь и высококремнистый чугун.

Предложено проводить осушку хлора под давлением. Для этого влажный хлор компримируется в ротационном компрессоре, выпол­ ненном из титана и его сплавов, и затем осушается серной кислотой в барботажных скрубберах [87]. Такая установка более компактна

с кольцами Рашига 50 X 50 мм показало [88], что для серной кислоты (начальная концентрация 93%, после осушки С12—75%) число единиц переноса, необходимое для достижения заданной степени осушки, со­ ставляет при остаточной влажности 500 мг/м3 —3,12; при 50 мг/м3 — 5,55 и при 10 мг/м3 — 8. При скорости газа 0,22 м/с высота единицы переноса равна 1,62 м. До последнего времени подача свежей кислоты и передача кислоты из одной колонны в другую выполнялась вруч­ ную. В настоящее время весь процесс сушки, включая и подачу кислоты, начинают регулировать автоматически.

Отработанная кислота содержит до 25 г/л хлора. После отдувки хлора кислота передается потребителям разбавленной кислоты или поступает на концентрирование. Расход серной кислоты зависит от температуры, до которой охлаждается хлор перед поступлением на осушку, и составляет обычно от 15 до 30 кг/т хлора.*

В процессе осушки происходит взаимодействие между серной кислотой и туманом и брызгами электролита в хлоре, образуются мелко раздробленный твердый хлористый натрий и сульфат натрия, которые могут увлекаться хлором вместе с туманом серной ки­ слоты.

Сухой хлор содержит не более 0,04% влаги (0,4 г/кг хлора). Если далее для компримирования хлора применяются компрессоры с за­ полнением или смазкой их серной кислотой, в процессе комприми­ рования может происходить увлажнение хлора в тех случаях, когда парциальное давление паров воды над кислотой в компрессоре при 70—80 °С выше, чем над холодной кислотой в последней по ходу газа сушильной колонне. Поэтому на компрессоры подается 96—99%-ная серная кислота. При обработке компримированного хлора охлажден­ ной кислотой в колоннах или аппаратах барботажного типа содержа­ ние влаги в хлоре может составлять менее 0,002—0,003% [89].

Большой интерес представляет возможность осушки хлора сер­ ной кислотой в пенных аппаратах. Такие аппараты находят

235

применение в промышленности для проведения различных сорбцион­ ных процессов. Они позволяют интенсифицировать процессы сушки и сократить объем и стоимость аппаратуры и производственных зданий. Однако следует учитывать сложности в работе пенных сорбционных аппаратов при значительных изменениях нагрузки на аппарат, наблюдаемых, например, при пуске цехов.

Несмотря на то что широко распространенные метод и аппаратура для сушки хлора в колоннах с насадкой, орошаемых серной кислотой, показали себя достаточно надежными и удобными в работе, не прекра­ щаются поиски новых аппаратурных решений. Одним из таких направлений является проведение процесса сушки хлора распылен­ ной серной кислотой. Распыление кислоты может осуществляться механически с помощью специальных устройств для распыления

ров [91]. В обои(х случаях сильно сокращается объем аппаратуры для сушки. Особенно компактны аппараты типа эжектора. Однако в них сопротивление прохождению газообразного хлора значи­ тельно выше, чем при сушке в аппаратах типа колонн. Насколько Широко эти способы осушки найдут применение в хлорной промыш­ ленности, будет зависеть от успешного решения вопросов надёжности

л экономичности работы Новой аппаратуры.

Предложена также очистка хлора от NGl3 и одновременная его

Для перекачивания и компримирования хлора ранее применялись компрессоры с сернокислотным заполнением типа РЖК или НЭШ; в последнее время используются преимущественно турбокомпрессоры большой производительности. В последнем случае необходима очи­ стка хлора от твердых и капельно-жидких примесей: тумана серной кислоты, твердых частиц хлорида и сульфата натрия, хлорррганических аэрозолей, хлорного железа и др. Такая очистка предотвра­ щает возможность образования отложений на поверхностях турбо­ компрессоров, трубопроводов, арматуры и контрольно-измеритель­

твердых и жидких загрязнений пригоден без дальнейшей его обра­ ботки.

Содержание взвешенных частиц в хлоре после сушильных башен зависит как от условий проведения электролиза, так и от режима охлаждения и сушки хлора. Содержание аэрозолей в осушенном хлоре колеблется от 20 до 100 мг/м®, причем содержание тумана серной кислоты обычно не превышает 10 мг/м®. Частицы аэрозолей имеют диаметр менее 10 мкм, большая часть из них размером ме­

236

при очистке хлора фильтрованием через тонковолокнистый фильтр (в %):

Для очистки хлора от взвесей газ пропускают через аппараты с инертной насадкой, насадкой из железных стружек или рукавные фильтры. Эффективность таких аппаратов невелика. В последнее время разработаны и успешно применяются в промышленности различные конструкции волокнистых фильтров, которые при соблю­ дении необходимых условий могут работать частично или полностью как самоочищающиеся [93]. При применении таких фильтров для очистки осушенного хлоргаза содержание взвесей может'быть сни­ жено до 5 мг/м3 и менее, причем около половины остающихся в хлоре примесей составляет туман серной кислоты.

Присутствие в виде примесей твердых частичек хлорида и суль­ фата натрия и других загрязнений приводит к постепенной забивке фильтров, повышению их сопротивления и необходимости периоди­ ческой смены фильтрующего материала.

Чтобы обеспечить возможность самоочищения фильтра, предло­ жено проводить двукратное фильтрование хлора через волокнистые фильтры.

Первая фильтрация проводится после охлаждения хлора. При этом отделяется основное количество брызг и тумана электролита, что исключает или резко сокращает возможность образования твер­ дых частичек хлорида и сульфата натрия на стадии сернокислотной осушки хлора и обеспечивает возможность длительной работы фильтров для отделения тумана серной кислоты от хлора без за­ бивки.

Имеется сообщения [94] о применении электростатических фильтров для очисткй влажного хлора от капельно-жидких и твердых загрязнений. Очистка влажного хлора от аэрозолей на электрофиль­ трах перед осушкой дает степень очистки до 99,5%, что предохраняет насадку колонны сернокислотной сушки от забивания сульфатом натрия и серную кислоту от загрязнения. Второй раз хлор филь­ труют после осушки от тумана сернбй кислоты на кассетных филь­ трах, заполненных стекловолокном. В этих условиях фильтры могут длительное время работать без смены стекловолокна как самоочи­ щающиеся.

Применение электрофильтров затруднено необходимостью под­ бора коррозионно-стойких материалов для изготовления' фильтра и особенно электродов. Для работы во влажном хлоре достаточной стойкостью обладает титан.

Для некоторых потребителей хлора требуется также его очистка от примесей газообразных хлорорганических соединений и брома.

237

Предложено обрабатывать газ жидким хлором, например промывать в колпачковых или насадочных колоннах [95].

Примеси извлекаются жидким хлором и концентрируются в кубо­ вой жидкости. Хлор отгоняется из кубовой жидкости и возвращается на очистку, примеси остаются в остатке.

Остаток имеет следующий примерный состав (в %):

Применяется комбинированная очистка хлора от твердых и жидких загрязнений вначале на волокнистых или электростати­ ческих фильтрах, а затем на сорбентах (активированный уголь

идр.) [83, 94].

Втех случаях, когда требуется высококонцентрированный хлор без примесей газов, его очищают от инертных газов конденсацией

ипоследующим испарением. В случае необходимости испаренный хлор могут подвергать специальной очистке.

Компрессоры для отсоса хлора и водорода обычно снабжаются регуляторами, обеспечивающими поддержание постоянного давле­ ния в коллекторах хлора и водорода в цехе электролиза. В анбдном пространстве электролизеров обычно поддерживают небольшой вакуум от 5 до 25 мм вод. ст. В водородном коллекторе и катодном пространстве электролизеров рекомендуется поддерживать неболь­ шое избыточное давление, во избежание подсоса воздуха и образо­ вания взрывоопасной смеси при случайном нарушении плотности

аппаратов или трубопроводов. Однако ряд заводов длительное время работает с небольшим вакуумом в водородном пространстве электро­ лизеров, при этом каких-либо неудобств или неприятностей не наблюдается.

Автоматическое регулирование давления (и вакуума) в хлорном и водородном коллекторах может осуществляться как за счет байпассирования компрессора, так и дросселирования газа на входе в компрессор. Преимущественно используются схемы автоматиче­ ского регулирования с байпассированием компрессора. Отбор им­ пульса для регулирования производится из места соединения трубо­ проводов от групп электролизеров в магистральный хлоропровод.

Вкрупных цехах электролиза, где протяженность газовых ком­ муникаций велика, необходимо учитывать сопротивление по току газа в трубопроводах и выбирать схему и диаметры трубопроводов для хлора и водорода с таким расчетом, чтобы не иметь чрезмерно большой разницы давления газов в разных электролизерах.

Втрубопроводах для хлора и водорода, проложенных между электролизерами и установками для охлаждения газов, возможно образование конденсата за счет частичного охлаждения газов.

238

Поэтому при укладке трубопроводов необходимо предусматривать уклоны и достаточное количество дренажных устройств для отвода конденсата. Конденсат из хлорного коллектора собирается и отво­ дится на установку для обесхлоривания хлорной воды.

Для влажного хлора применяются фаолитовые, стеклянные, керамические или асбоцементные трубы, а также стальные гумми­ рованные и титановые трубопроводы, арматура и аппаратура. В последнее время для этой цели используются стеклопластики, стойкие к хлору. Для сухого хлора устанавливается аппаратура, трубопроводы и арматура из стали. Для увеличения коррозионной стойкости стальных поверхностей при возможных проскоках недо­ статочно осушенного хлора рекомендуется никелировать детали компрессоров, трубопроводов и арматуры. При толщине никелевого слоя 30 мкм такие детали сохраняют коррозионную стойкость при 20 °С в хлоре, влажность которого до 0,3% , и при 100 °С и влаж­ ности хлора до 0,8% [96].

Охлаждение, очнотка н ооушка водорода

Качество водорода в большей степени, чем хлора, зависит от метода производства. При производстве по методу электролиза с твердым катодом и диафрагмой водород обычно, помимо паров воды, может содержать щелочной туман и воздух в результате под­ соса последнего через неплотности электролизеров и коммуникаций. В водород могут иногда попадать следы хлора, если имеются повреж­ дения диафрагмы и нарушения условий отсасывания хлора и водо­ рода из электролизеров. В некоторых случаях в водороде обнару­ живают значительное содержание хлорорганических примесей (до цескольких десятков мг/м3), отдуваемых водородом из электролити­ ческих щелоков. Чистота водорода должна быть не ниже 98% и содержание кислорода не более 0,5%.

В производстве по методу электролиза с ртутным катодом водород выделяется в герметических разлагателях под небольшим избыточ­ ным'давлением; содержание Н 2 должно быть не ниже 98% и- 0 2 — не более 0,4%. Температура в разлагателе электролизера с ртутным катодом из-за значительных тепловыделений при разложении амаль­ гамы достаточно высока и в мощных электролизерах может пре­ вышать 100 °С. Поэтому с водородом уносятся из разлагателя не только большие количества паров воды, но и пары ртути.

В современных мощных Электролизерах непосредственно на раз­ лагателях амальгамы устанавливают обратные холодильники для предварительного охлаждения водорода и конденсации и возвраще­ ния в разлагатель основного количества паров воды и ртути. Но даже после такого холодильника водород остается сильно загрязненным парами ртути. При 30—40 °С на выходе из холодильника электро­ лизера водород содержит от 30 до 70 мг/м3 паров ртути.

На рис. 4-21 показана принципиальная схема охлаждения и очистки от ртути водорода, получаемого в цехах электролиза с ртут­

239

ным катодом. Для охлаждений служат стальные теплообменники; сконденсировавшаяся в них ртуть отводится вместе с конденсатом и возвращается в цикл. Дальнейшая очистка водорода от ртути осуществляется в насадочных скрубберах, орошаемых анолитом из электролизеров, содержащим активный хлор. При этом пары ртути взаимодействуют с хлором, образующаяся сулема увлекается оро­ шаемым анолитом. После этого водород промывается в щелочном скруббере от возможных примесей хлора, увлекаемых им из анолита, и в водяном скруббере отделяется от брызг щелочи. Такая схема позволяет снизить содержание ртути в водороде примерно до ОД мг/м3.

Рис. 4-21. Схема охлаждения, очистки от ртути и компримирования водорода

I — холодильник водорода; 2— отделители конденсата и ртути; 3— турбогазодувка для водорода; 4— насосы; 5 —- бак для анолита; 6— уколоДва для промывки водорода анолитом;

7 — бак для щелочи; 8 — колонка для промывки водорода щелочью; 9 — колонка для про­

мывки водорода водой; Ю— водородный компрессор; 11 — водоотделитель; 12—холо­ дильник; 13 — огнепрегрйдитель; 14 — распределительная гребенка водорода.

Если после такой очистки провести дополнительно адсорбцию паров ртути из водорода на активированном угле, содержание ртути можно снизить до 0,01 мг/м3 Н 2 [97].

В последние годы большое внимание уделяется очистке водорода от паров ртути. Сообщается [98] о разработке метода промывки водорода раствором неорганических соединений до содержания ртути 0,005 мг/м3 Н 2. Предложена также схема очистки водорода от ртути промывкой газа в насадочной колонне 20%-ной серной кислотой, содержащей 1—2 г/л перманганата калия. Указывается, что при этом содержание ртути становится менее 0,001 мг/м3 Нг [99].

Наиболее эффективна очистка водорода и воздуха от ртути сорб­ ционными методами. Фирма «Монсато» предложила [100] сорбент для ртути, снижающий ее содержание в газе до 1 части на миллиард. Перед подачей газа на сорбцию егб предварительно фильтруют для удаления тумана ртути.

Разработаны установки, позволяющие снизить потери ртути с.водородом и воздухом до 45 г/сут для завода мощностью по С12 270 т/сут [101].

Возможна также очистка водорода и от ртути глубоким охлажде­ нием водорода. Для снижения содержания ртути в водороде до

240