книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

86.Англ. пат. 852597 (1960).

87.Франц, пат. 1208271 (1960); 1325644 (1963).

88.Русск. пат. 4723 (1901).

89.Англ. пат. 15129 (1896); 25352, 25353, 25354 (1902).

91.Шведок, пат. 131224 (1950); австр. пат. 155936 (1954).

92.Яп. пат. 4201 (1962).

93. В о л к о в Г. И. , Б а б а я н Е. Л ., С и у ш е в а Э. П ., Хим. пром.,

№ 11, 864 (1970).

94.Франц, пат. 2078762 (1971); бельг. пат. 763939 (1971); пат. ФРГ 2110340 (1971); пат. США 3691036 (1972).

95.Англ. пат. 627349 (1949); пат. ФРГ 931350 (1955).

96.Пат. США 3052618 (1962).

97.Белы . пат. 705921 (1967).

98.Франц, пат. 1541435 (1968).

99. Я л о в е н к о Б. А., Г р и щ е н к о Л. 3 ., Хим. пром. Укр., № 1, 37 (1970) .

100.Яп. пат. 3761 (1956).

101.Белы . пат. 668236 (1965); франц. пат. 2085084 (1972).

102.Пат. ФРГ 1567948 (1970).

103. H u n d H . , N o t t e b o h m Н ., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 156 (1971).

104.S c h a f e r R ., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 160 (1971).

105.Пат. ФРГ 1173068 (1960).

106.Пат. ГДР 69604 (1969).

107.Пат. США 3531392 (1970).

108.Пат. ГДР 76010 (1970).

109.Англ. пат. 1140445 (1969); пат. ФРГ 1229996 (1970).

114.Пат. ФРГ 1017599 (1956).

115.Белы . пат. 704247 (1968).

581 (1971).

118.В о л к о в Г. И. Производство хлора и каустической соды методом электролиза с ртутным катодом. М., «Химия», 1968.

119.Х о м я к о в В. Г. Краткий курс технологии хлора. М., Госхимиздат, 1933.

120.Г е н и н Л. С. Производство хлора. М., Оборонгиз, 1938.

126.Chem. Eng., 76, № 16, 143 (1969).

127.Chem. Week, 101, № 13, 89 (1967).

128. С и б а т а Х и р о с и , Никкоке гэппо, 20, № 10, 581 (1967).

191

Г Л «■ « 4

ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

При электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов получают хлор и растворы каустической соды. Основное количество каустической соды обычно отгружается заводами в виде 40—50%-ных растворов или в виде плавленого едкого натра для удовлетворения различных нужд народного хозяйства. Хлор перерабатывается в ос­ новном на месте производства в различные хлорпродукты. Значи­ тельное количество хлора сжижается, однако основная масса жидкого хлора потребляется на месте, количество товарного жидкого хлора, отгружаемого различным потребителям на стороне, обычно неве­ лико.

В процессе производства хлора и каустической соды электроли­ зом водных растворов хлоридов щелочных металлов выделяется водород, при производстве по методу электролиза с ртутным катодом водород загрязнен парами ртути. При диафрагменном методе произ­ водства водород не содержит ртути, но может включать помимо примесей кислорода и азота также небольшие количества хлорорганических продуктов, образующихся в анодном пространстве электролизера и поступающих затем в катодное пространство вместе с потоком анолита.

Водород используется для получения синтетического хлористого водорода, а также в некоторых процессах гидрирования после необходимой очистки.

Ассортимент хлорпродуктов, получаемых на хлорных заводах, очень велик; технологические схемы их производства весьма разно­ образны.

В этой книге рассматривается технология получения лишь основ­ ных хлорнеорганических продуктов. Настоящая глава посвящена технологической схеме получения хлора, каустической соды и водо­ рода и первичной переработке этих продуктов с целью придания им формы, необходимой для дальнейшего использования.

Технологическая схема охватывает процессы получения рассола

иподготовки его к электролизу, сам процесс электролиза, выпарку

иплавку каустической соды и первичную переработку хлора и водо­

рода, включающую их охлаждение, осушку и компримирование. В зависимости от метода электролиза с твердым или с ртутным ка­ тодом, от применяемого вида соли (твердая или рассолы) и требовании

к каустической соде и хлору со стороны потребителей технологи­ ческие схемы различных предприятий могут несколько различаться.

На рис. 4-1 приведена принципиальная-схема производства хлора и каустической соды электролизом водного раствора поваренной

Рис. 4-1. Принципиальная схема производств а]|х лора и каустической соды электролизом с твердим катодом и диафрагмой.

соли по методу электролиза с твердым катодом и диафрагмой. В ка­ честве сырья используются рассолы/ полученные подземным выще­ лачиванием поваренной соли. Состав цехов и отделений предусма­ тривает возможность производства жидкой и твердой каустической соды и передачу потребителям и на переработку жидкого хлора,

194

сухого компримированного и испаренного хлора, хлористого водо­ рода, соляной кислоты и водорода. Процессы сжижения хлора и производства хлористого водорода и соляной кислоты будут рас­ смотрены в следующих главах.

эис. 4-2. Принципиальная схема производства хлора и каустической соды Рлектролизом с ртутным катодом.

При использовании в качестве сырья твердой поваренной соли стадия подземного растворения будет исключена, однако возникает необходимость в устройствах для хранения запаса твердой соли и ее растворения.

На рис. 4-2 приведена принципиальная схема производства хлора и каустической соды электролизом с ртутным катодом, причем

в качестве сырья применяются рассолы подземного выщелачивания поваренной соли. Поскольку для донасыщения анолита требуется твердая соль, в схеме предусмотрена стадия выпарки растворов для получения кристаллической поваренной соли. Возможны варианты схемы с допасыщением анолита природной твердой поваренной солью.

Рис. 4-3. Принципиальная схема кооперирования производства хлора и каустической соды электролизом с диафрагмой и ртутным катодом.

При этом отпадает необходимость в выпарке растворов поваренной соли, но весь поток рассола после донасыщения должен быть очищен от примесей, вносимых с природной солью. Для донасыщения анолит можно закачивать в скважины. Бели при этом проводить подземную очистку и осветление рассола, то можно получить рассол, пригодный для процесса электролиза с упрощением наземных устройств для приготовления и очистки электролита.

196

Если на одном производстве используются оба метода электро­ лиза, обратная соль, выделяемая в производстве по методу с твердым катодом и диафрагмой, может быть использована [1] для питания цеха электролиза с ртутным катодом, как это показано на рис. 4-3. При этом необходимо принять меры против загрязнения обратной соли амальгамными ядами, содержащимися, например, в графито­ вых анодах или в продуктах коррозионного разрушения материалов аппаратуры, или предусмотреть очистку получаемого после донасыщения электролита от этих загрязнений. Ниже будут рассмо­ трены технологические процессы и схемы по отдельным стадиям производственного процесса получения хлора и каустической соды.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ОЧИСТКА.РАССОЛА

Приготовление расоола

Основным сырьем при производстве хлора и каустической соды служит' поваренная соль. В небольших масштабах используется также хлористый калий. Ниже приведены некоторые наиболее важные физико-химические свойства поваренной соли и хлористого, калия:

Растворимость поваренной соли в воде мало зависит от температуры и давления. В табл. 4-1 и 4-2 приве­ дена растворимость чистой поваренной соли и КС1 в воде при различных тем­ пературах.

В присутствии других солей (хлори­ дов, сульфатов) растворимость поварен­ ной соли снижается. Природная соль обычно поглощает влагу из воздуха при относительной влажности выше 70—75%. Гигроскопичность природной соли возрастает с увеличением коли­ чества загрязняющих ее примесей,

Рис. 4-4. Растворимость в системе NaCl—Н 20 .

197

особенно хлоридов кальция и магния. Вследствие гигроскопич­ ности происходит слеживание хлористого натрия, особенно при хранении мелкой соли. Крупнозернистая соль (5 мм и выше) сле­ живается в меньшей степени [2].

Запасы поваренной соли в Советском Союзе очень велики. Общие балансовые запасы поваренной соли в СССР по всем категориям со­ ставляют свыше 250 млрд, т, а по категориям А + В — свыше

198

10 млрд. т. Запасы соли представлены залежами каменной соли, соляными озерами с самосадочной солью и природными подземными рассолами. В приморских районах производится также добыча соли из морской воды бассейным или другими способами.

Запасы поваренной соли обнаружены в большинстве районов Европейской части СССР, Сибири и Средней Дзии. Не обнаружены запасы соли (исключая морскую соль) только на Дальнем Востоке.

Химический состав каменной или самосадочной соли существенно изменяется в зависимости от места отбора пробы или пласта. При­ мерный состав соли наиболее важных месторождений СССР приведен в табл. 4-3.

Таблица 4-3. Примерный химический анализ поваренной соли наиболее важных месторождений (в % на сухое вещество) [4]

Добыча соли в СССР превышает 20 млн. т в год. Около половины ее составляет озерная соль (озеро Баскунчак), около 40% — камен­ ная соль и около 4% — бассейная и выварочная.

Вначале хлорная промышленность базировалась на твердой соли.

В настоящее время все в большей степени для производства хлора

икаустической соды начинают использовать природные и искус­ ственные рассолы, получаемые подземным растворением соли. Оте­

чественная содовая промышленность давно пользуется подземным растворением соли и природными рассолами, состав некоторых из них приведен в табл. 4-4 [4].

Рассолы, получаемые подземным растворением соли, обходятся примерно 15 коп/м3, т. е. в 20 раз дешевле, чем при приготовлении рассола из твердой привозной соли.

199

* Содержит 0,06 г/л HiS. ** Содержит 0,4 г/л Вг*\

Подземное растворение соли в настоящее время осуществляется методом гидровруба [4—7]. Для обеспечения горизонтальной раз­ работки скважин под кровлей камеры создают защитную подушку из воздуха или нефтяных фракций, подаваемых в начальный период

it::::;**;

Рис. 4-5. Схема подземного растворения соли мето­ дом гидровруба:

соль; 2— каменная соль; з — вода; 4 — тампонаж (цемент).

разработки скважины. При этом происходит растворение пласта соли в радиальном направлении (рис. 4-5). Производительность скважины достигает 25—50 м3/ч, срок ее работы до 50 лет.

Можно применять также подземное донасыщение обедненного анолита из электролизеров с ртутным катодом [8—9]. При этом вместо воды для растворения соли подают обедненный анолит из цеха электролиза после его тщательного обесхлоривания с целью предотвращения коррозионного разрушения труб буровой скважины.

Впоследнее время делаются попытки осуществить одновременно

срастворением подземную очистку рассола, чтобы получать из сква­ жины очищенный и осветленный рассол.

200