книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

упрощает конструкцию электролизеров и позволяет исключить устройства для опускания анодов по мере их износа.

Использование малоизнашивающихся анодов упрощает конструк­ цию биполярного электролизера с диафрагмой и открывает пути создания биполярного электролизера с ртутным катодом. Работы в этом направлении намечают новые пути развития электрохими­ ческого способа получения хлора и каустической соды как по методу с диафрагмой, так и с ртутным катодом.

В случае применения малоизнашивающихся анодов в электро­ лизерах с ртутным катодом и горизонтальным расположением электродов необходимо предусматривать отвод выделяющегося на аноде хлора из зоны прохождения тока. Для этой цели разрабо­ таны различные конструкции пластинчатых электродов, а также электроды из перфорированных листов. Вопрос об оптимальной перфорации такого анода был изучен [181] на модели электролизера с ртутным катодом, работающей на водном растворе NaOH'.

Зависимость напряжения на электролизере от степени перфора­ ции для анода с отверстиями диаметром 6 — 8 мм показана на рис. 2-24. Минимальные значения напряжения отмечены при степени перфо­ рации 35—40% при всех плотностях тока для анодов как толщи­ ной 1 0 мм, перфорированных отверстиями диаметром 8 мм, так и толщиной 3 мм с отверстиями диаметром 6 мм.

Увеличение степени перфорации анода облегчает выход газа из межэлектродного пространства. Хотя при этом удаляется часть лобовой поверхности анода, однако его работающая поверхность

возрастает из-за развития поверхности стенок отверстий перфорации и уменьшения экранирующего действия газа. При этом эффективное сопротивление слоя электролита уменьшается и снижается напря­ жение на электролизере. С ростом степени перфорации уменьшение напряжения будет продолжаться до тех пор J пока не достигнет некоторого оптимального значения. При дальнейшем увеличении степени перфорации эффект отвода газа не будет покрывать эффекта от потери лобовой поверхности анода, обращенной к катоду, и эффек­ тивное сопротивление электролита вновь начнет возрастать, вызывая увеличение напряжения на электролизере. Кроме того, с увеличе­ нием степени перфорации анода возрастают потери напряжения на преодоление омического сопротивления внутри материала анода за счет уменьшения сечения для прохождения тока вдоль анода.

Баланс напряжения и расход электрсэнергии на электролиз

Стоимость электроэнергии, расходуемой на электролиз, соста­ вляет значительную часть общих затрат на производство, расход электроэнергии постоянного тока на единицу продукции прямо пропорционален напряжению на электролизере и обратно пропор­ ционален выходу продукта по току.

Для определения удельного расхода электроэнергий постоянного тока (в кВт-ч/т) можно пользоваться выражением:

где т — электрохимический эквивалент, г/(А-ч).

где Wpeр — удельный расход электроэнергии переменного тока на единицу продукции, кВт • ч; % — общий коэффициент полезного действия преобразо­ вательной подстанции.

82

где фа, фк — равновесные потенциалы анода и катода; г|к — перенапряже­ ние на аноде и катоде; Е эл — падение напряжения на преодоление электриче­

Общее напряжение на электролизере в большой степени зависит от применяемой плотности тока, рабочей температуры электролиза состава электролита, материала электродов и конструкции электро­ лизера.

Конструкция электролизера определяет расстояние между рабо­ тающими поверхностями электродов, условия отвода образующихся в процессе электролиза газов, а также геометрические формы и раз­ меры электродов, от которых зависят потери напряжения на преодо­ ление электрического сопротивления электродов и токопроводящих деталей электролизера.

Ниже будут рассмотрены факторы, влияющие на величину отдель­ ных составляющих напряжения на электролизере.

Р а в н о в е с н ы е п о т е н ц и а л ы а н о д а и к а т о д а

В условиях работы промышленных электролизеров с твердым катодом на аноде происходит разряд ионов хлора из растворов NaGl концентрацией около 265 г/л, или 4,53 моль/л, а на катоде разряд ионов водорода из растворов, содержащих примерно 120 г/я, или 3 г-экв/л, NaOH, и 190 г/л, или 3,35 г-экв, NaGl.

Нормальный потенциал выделения хлора фа по реакции

С1- = ^/2012 -f-e

составляет при комнатной температуре ф® =? 1,359 В. Равновесный потенциал выделения хлора зависит от активности

хлор-ионов в растворе и составляет

Принимая /ci- == 0,810, получим значение равновесного потен­ циала анода при комнатной температуре:

фа= 1,359- О.ОООШГ lg (4,53 ♦0,810) = 1,326 В

Нормальный потенциал выделения водорода на катоде

1/ 2Н2--е = Н +

равен при комнатной температуре нулю (ф® = 0,р В). Равновесный потенциал выделения водорода на катоде из раствора

84

При комнатной температуре активность ионов ОН” в католите, содержащем 3 г-экв/л NaOH и 3,35 г-экв/л NaCl, можно принять

Теоретическое напряжение разложения растворов поваренной соли ири комнатной температуре составит

E Q = фа— фк == 1,326 — (-0 ,8 4 6 ) = 2 ,172В.

Температурный коэффициент зависимости э. д. с. равен

dEf d T = 0,0004 В /9С .

Поэтому теоретическое напряжение разложения при 95 °С соста­ вит

Е0 = сра — срк = 2,172 - 0,0004 (95 — 25) = 2,144В

При электролизе с ртутным катодом равновесный потенциал анода можно определить по выражению (2.48), а равновесный потен­ циал амальгамного катода может быть рассчитан по уравнению

Теоретическое напряжение разложения при электролизе с ртутным катодом составляет около 3,1 В и практически мало меняется в усло­ виях промышленного электролиза [182].

П е р е н а п р я ж е н и е н а а н о д е и к а т о д е

Процесс разряда ионов хлора и водорода всегда происходит при потенциале более высоком, чем термодинамически обратимый, т. е. наблюдается явление перенапряжения. Перенапряжение зависит от материала электрода, состояния его поверхности, плотности тока* температуры процесса, состава электролита, продолжительности процесса электролиза и других причин.

На платинированной платине перенапряжение выделения водо­ рода и хлора невелико, однако на других электродных материалах оно составляет значительную часть общего напряжения на ячейке.

Равновесный потенциал разряда на аноде молекул воды с выделе­ нием газообразного кислорода ниже равновесного потенциала выде­ ления хлора, поэтому получение практически чистого хлора при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов ста­ новится возможным из-за большего (пО сравнению с хлором) пере­ напряжения выделения кислорода на применяемых в практике анодных материалах: графите, платине, окислах рутения или магне­ тите.

85

Таблица 240. Перенапряжение хлора и Кислорода (в мВ)

Перенапряжение связано с замедлением скорости одной из стадий электродного процесса. Перенапряжение выделения водорода было подробно исследовано и достаточно освещено в литературе [13, 16].

Перенапряжение выделения хлора в различных условиях изучено менее подробно. Однако определению значения потенциала выделе­ ния хлора на графитовых анодах в условиях работы промышленных злектролизеров посвящено значительное количество работ как в на­ шей стране [183—185], так и за рубежом [186—190].

Перенапряжение выделения хлора и кислорода на платине, графите й магнетите приведено в табл. 2-10.

С увеличением плотности тока растет разница между значениями перенапряжения для кислорода и хлора. Особенно велика зта раз­ ница на платиновых электродах. Поэтому при применении плати­ новых анодов анодный процесс идет с очень высоким выходом хлора по току; происходит незначительный разряд кислорода на платино­ вом аноде из концентрированных растворов NaCl.

Невелико перенапряжение выделения хлора также на окиснорутениевом аноде. Приводятся данные [173], что перенапряжение выделения хлора на окиснорутениевом аноде не превышает 50 мВ при плотности тока 10 кА/м2.

С ростом температуры потенциал выделения хлора несколько снижается. В табл. 2-11 приведены значения потенциалов выделения хлора на разный материалах при различных температурах.

Значение перенапряжения выделения хлора зависит также от сорта углеграфитового материала.

Потенциал выделения хлора на одном и том же сорте графита может существенно изменяться в зависимости от предварительной проработки анода.

87

В табл. 2-12 приведены значения потенциала выделения хлора на графите из раствора 300 г/л NaCl при pH == 4,0—4,5 и различный плотностях тока и температуре в зависимости от предварительной проработки4 анодов.

Таблица 2-12. Потенциалы выделения хлора из раствора NaCl (предварительная проработка анода при плотности тока 1,25; 2,00 и 3,00 А/см2) [78]

и температур. Перенапряжение выделения водорода в зависимости от материала твердого катода приведено в табл. 2-13.

Предложено много способов снижения перенапряжения выделе­ ния водорода путем подбора материала катода или покрытия катода слоем материала с более низким перенапряжением [191—197].

88

Таблица 2-13. Перенапряжение выделения водорода из 16%-ного раствора NaOH при 80 °С

ч

Однако при проверке этих предложений в производственных усло­ виях не удалось воспроизвести снижение катодного потенциала

инапряжения на электролизере, полу­ ченного в лабораторных условиях.

Исследования, проведенные Кохановым

идр. [198, 199], показали, что на потен­ циал катода, устанавливающийся при дли­ тельной работе хлорного электролизера, большое влияние оказывает присутствие небольших количеств иона С1 СГ в католите. В присутствии этих ионов пред­ отвращается рост во времени катодного потенциала на стальном катоде, наблю­

89

Перенапряжение выделения водорода на ртутном и амальгамном катоде высоко, что обеспечивает возможность проведения процесса электролиза с образованием амальгамы щелочных металлов с высо­ ким выходом по току. При попадании амальгамных ядов на поверх­ ность амальгамы образуются местные включения с низким пере­ напряжением выделения водорода и наблюдается увеличение расхода тока на разряд водорода.

П а д е н и е н а п р я ж е н и я в э л е к т р о л и т е

Для наиболее распространенного в практике электролиза случая, когда плоские электродные поверхности расположены параллельно друг другу, падение напряжения в электролите (в В) может быть определено из выражения:

где i — плотность тока в электролите, А/см2; р — удельное сопротивление

электролита, равное 1/х, Ом •см; х — удельная электропроводность электро­ лита, Ом-1 ♦см*'1; Ъ— расстояние между электродами, см; К — коэффициент увеличения удельного сопротивления электролита за счет газовых пузырьков.

Бели работающие поверхности анодов и катодов отличаются друг от друга, для расчета i можно принять усредненное значение рабочей поверхности электродов.

Удельная электропроводность растворов NaCl возрастает с повы­ шением концентрации и температуры раствора. Значение электро-

Таблица 2-14. .Удельная электропроводность растворов NaCl при

различных температурах

90