книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

В электролизера* с твердым катодом попадание щелочи в анодное пространство может происходить главным образом за счет участия ионов ОН" в переносе тока при повышении степени конверсии NaCl €»олее 50—55%.

При питании электролизера щелочным рассолом значительное количество кислоты расходуется на нейтрализацию едкого натра и соды, содержащихся в рассоле.. В балансе кислоты в анодном пространстве существенное значение имеет ее вынос с электролитом из анодного пространства, а в электролизерах с твердым катодом — также за счет участия ионов Н+ в переносе тока. Обе эти статьи расхода кислоты из анодного пространства, естественно, возрастают

ной скоростью. В анодном пространстве устанавливается значительно более высокое значение pH, чем при тех же условиях в элек­ тролизере с графитовыми анодами.

Таким образом, показатель кислотности анолита отражает сово­ купность процессов, протекающих в электролизере и влияющих на выход по току и скорость разрушения графитовых анодов.

Для электролизеров с твердым катодом зависимость износа анодов от концентрации щелочи в католите и выхода по току одина­ кова по характеру. Данные о зависимости износа анодов от выхода по току [83], степени, превращения хлорида в гидроокись и концен­ трации NaCl в анолите [84] приведены на рис. 2-12 и 2-13.

При абсолютном увеличении износа (за единицу времени) удель­ ный расход графита с ростом плотности тока снижается, что обусло­ влено увеличением потенциала анода с ростом плотности тока и изменением относительных скоростей разряда ОН" и С1" . При очень высоких плотностях тока наблюдается явление распыления гра­ фита.

61

Примеси сульфатов снижают стойкость графитовых анодов [94]. При концентрации SO*- более 5 г/л износ увеличивается примерно на 2,5 кг графита на 1 т щелочи на каждые 10 г/л NaaS04 [87, 95]. Для объяснения механизма влияния сульфатов на износ анода высказано предположение [92], что за счет абсорбции ионов S04“

и ОН” и создаются условия для разрядки молекул воды и выделения кислорода с относительно более высокой скоростью.

Вследствие пористости графита процесс электролиза проходит не только на наружной поверхности электрода, но и частично на поверхности пор в глубине электрода [88]. Потенциал и соответ­ ственно плотность тока в порах анода быстро снижаются от наружной

62

поверхности в глубину электрода. Это приводит к тому, что на поверх­ ности пор, расположенных в глубине электрода, изменяется соотно­ шение скоростей электрохимического выделения хлора и кислорода в пользу последнего.

Для снижения износа графитовых анодов стремятся избегать попадания ионов ОН" из катодного пространства в анодное, не допускать повышения pH анолита и концентрации ионов S02“ в электролите, а также работать при возможно высокой концентрации хлористого натрия в анолите. В электролизерах с ртутным катодом стремятся также работать на рассоле, не содержащем амальгамных ядов.

Увеличение стойкости графитовых анодов достигается за счет пропитки их различными материалами, например льняным или тунговым маслом. В последние годы для пропитки используют 15— 25%-ный раствор масла в легколетучем растворителе, например четыреххлористом углероде. При такой пропитке износ графита

Фирма «Ниппон Карбон» сообщила о новом способе пропитки графитовых анодов определенными полимерами винила [102], что позволяет сократить износ графита в 2 раза по сравнению с непропитанным при плотностях тока 8,6—10 кА/м2. Однако, по многим наблюдениям, с повышением плотности тока эффект пропитки графита снижается, что объясняют вытеснением процесса электролиза из мелких пор на поверхность графитового анода [103].

Недостатки пропитки электродов заключаются в некотором повышении потенциала анода ( при плотности тока около 1 кА/м2 на 50—100 мВ) и выделении в процессе электролиза продуктов хлорирования масла, которые, осаждаясь на диафрагме, изменяют ееиротекаемость и сокращают срок службы. Промывка такой диа­ фрагмы, как правило, не эффективна, поэтому для восстановления нормальной работы электролизера необходима замена диафрагмы.

Действие пропитки можно объяснить тем, что пропитывающий материал, образуя пленку, защищает места контакта зерен материала графитового анода, снижая при этом скорость механического разру­ шения анодов. Однако сокращение работающей поверхности анода из-за образования пленки приводит к росту действительной плот­ ности тока и повышению потенциала графитового анода. Последнее, особенно существенно в условиях работы при высоких плотностях тока, как это имеет место при электролизе с ртутным катодом.

Исследования показали, что при применении пропитанных анодов изменяется соотношение выделяющихся на аноде хлора и кислорода в пользу хлора. Выход хлора по току возрастает (затраты тока на выделение кислорода снижаются). Несколько увеличивается содер­ жание свободного кислорода в хлоргазе за счет уменьшения коли­ чества образующейся С 02.

В соответствии со сказанным о влиянии пропитки на стойкость анодов, импрегнирование электродов приводит к сокращению,

63

главным образом, механического износа анода за счет уменьшения осыпания зерен графита.

Если скорость химического износа в результате пропитки сокра­ щается в 1,2—1,4 раза, то скорость механического износа для хорошо пропитанных электродов снижается в 1,8—2,4 раза. Соотношение химического и механического износа для непропитанных электродов составляет обычно около 1,2, а для хорошо пропитанных электродов оно увеличивается До 4,8—2,0.

Пропитка анодов приводит к уменьшению активной поверхности графитового анода [104] и некоторому увеличению потенциала выделения хлора. Поэтому при высоких плотностях тока на про­ питанных электродах легче достигается критическое значение потен­ циала, при котором наступает сильное увеличение износа графито­ вого анода. Поэтому пропитка анодов применяется только для диа­ фрагменного метода электролиза, но не для ртутного [105, 106].

Прй применении пропитанных анодов в современных конструк­ циях диафрагменных электролизеров расход графита при правильной эксплуатации составляет 3,5—6,0 кг на 1 т хлора, в электролизерах

сртутным катодом расход графита обычно нише 2—3 кг/т хлора.

Кграфитовым анодам, применяемым в современных электроли­ зерах с твердым катодом, после пропитки их раствором льняного масла в СС14, предъявляются следующие требования:

В электродах, используемых в электролизе с ртутным катодом, дополнительно должны отсутствовать примеси, способствующие разложению амальгамы щелочных металлов. Электроды, предназна­ ченные для ртутного электролиза, должны содержать не более 0,2% золы и не более 20 частей на миллион ванадия. Графитовые плиты для ртутного электролиза применяются без пропитки, поэтому допускается их износ до 130 г/(1000 А*ч). Удельное сопротивление должно быть в пределах от 8 до 13 Ом*мм2/м.

В процессе электролиза удельное сопротивление графита воз­ растает по сравнению с исходным его значением за счет нарушения контактов между отдельными зернами материала [106]. К концу тура работы графитового непропитанного анода удельное сопроти­ вление его может увеличиться примерно в два раза; для пропитанных электродов оно возрастает в меньшей степени. Так, для пропитанных анодов удельное сопротивление увеличивается до 10—12,9 Ом*мм2/м, а для цепролитанных — до 18,8—22,0 Ом*мм2/м (по сравнению

с8 Ом-мм2/м для новых анодов).

Взависимости от конструктивного оформления электролизера применяются графитовые аноды различной формы: в виде плит, призм или стержней-круглого или квадратного сечения. В современ-

64

ных конструкциях электролизеров большой мощности с ртутным катодом и с диафрагмой применяются графитовые плиты различных размеров. В зависимости от расположения электродов, плотности тока и способа подвода тока размеры графитовых плит колеблются по длине от 300 до 4200 мм, по ширине от 100 до 250 мм и по толщине от 30 до 90 мм. Наиболее распространенные размеры плит и стержней, выпускаемых отечественной промышленностью для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, приведены в табл. 2 -6 .

Таблица 2-6• Размеры плит и стержней (в мм)

Аноды графитовые Длина Ширина Толщина

В последнее время наблюдается стремление к увеличению толщины графитовых плит для ртутного метода электролиза до 90 мм и более с целью лучшего использования графита. Для диафрагменного электролиза, наоборот, наблюдается тенденция к уменьшению толщины анодов до 35—40 мм.

При использовании более толстых плит доля неиспользованной части графитового анода, выбрасываемой при ремонте, снижается й за счет этого сокращаются удельные затраты графитовых анодов. Увеличение толщины плит влияет также благоприятно на уменьше­ ние омических потерь напряжения в аноде. Необходимо учитывать, что увеличение начальной толщины графитовых плит в случае применения горизонтальных анодов может привести к необходи­ мости увеличить высоту электролизера или к сокращению газового объема электролизера и ухудшить сепарацию брызг электролита, уносимого с хлором.

В электролизерах с ртутным катодом применяется горизонтальное расположение анодов; в электролизерах с диафрагмой — преиму­ щественно вертикальное.

При горизонтальном расположении анодов выделяющийся на аноде хлор в виде пузырьков собирается под электродом и, если его не отводцть, газ может экранировать поверхность анода. При этом значительная часть поверхности электродов может оказаться выклю­ ченной из работы, а остальные части поверхности электродов будут работать при повышенной плотности тока. Также неравномерно может распределяться плотность тока и по слою электролита между электродами. В местах скопления газовых пузырьков под анодом

плотность тока по электролиту будет близка к нулю, а в местах, свободных от газовых скоплений, — завышенной. Если возрастание действительной плотности тока на электродах вследствие экрани­ рования части поверхности анодов газовыми скоплениями приводит к сравнительно небольшому увеличению перенапряжения на элек­ тродах, то повышение плотности тока в* электролите вызывает про­ порциональный рост величины потерь напряжения на преодоление омического сопротивления электролита. С увеличением плотности

тока влияние газонаполнения электролита и экранирования газо­ выми скоплениями поверхности горизонтально расположенных элек­ тродов сильно возрастает, так как при этом пропорционально повы­

Для облегчения отвода выделяющегося хлора графитовые плиты перфорированы — снабжены отверстиями или прорезями различной конфигурации. При определении оптимальной перфорации графи­ товых плит необходимо учитывать разрушение материала анода во время работы. С целью создания наиболее благоприятных условий для отвода газовых пузырьков графитовую плиту целесообразно снабдить достаточно частой перфорацией с тем, чтобы размеры гори­ зонтальных площадок на работающей поверхности анода были сведены к минимальным и путь газового пузырька от места его образования на нижней поверхности анода до ближайшего отверстия перфорации или ближайшей прорези в аноде был минимальным. Однако слишком частые прорези или отверстия в материале анода сильно, уменьшают его механическую прочность и могут привести к разрушению и осыпанию анода в процессе работы. Различные формы перфорации графитовых плит, применяемых в электролизерах с гори­ зонтальным расположением анодов, показаны на рис. 2-14.

. Наиболее целесообразна конструкция плиты, изображенная на рис. 2-14, г и д; Конструкция плиты по образцу а неудобна, так

66

как для нее характерно значительное ослабление механической прочности по сравнению с в, г и д.

Вэлектролизерах с вертикальным расположекием анодов пу­ зырьки хлора, выделяющегося на аноде, свободно поднимаются бверх в жидкости, поэтому в конструкции графитового электрода нет необходимости предусматривать специальные устройства для облегчения отвода газа.

При использовании металлических анодов и, повышенных плот­ ностей тока применяют так называемые проницаемые аноды с отво­ дом выделяющегося хлора на обратную сторону анода через отвер­ стия ^перфорации.

Взависимости от материала анода различны также приемы под­ вода тока к работающей поверхности электрода.

Вэлектролизерах для получения хлора и каустической соды,

применяющих графитовые аноды, подвод и распределение тока по работающей поверхности анода осуществляется обычно с помощью материала самого электрода. В конструкциях электролизеров с ртут­ ным катодом используются также металлические проводники, поме­ щенные внутри графитовых стержней или защищенные от действия хлора и анолита защитными чехлами или втулками из фарфора либо полимерных материалов.

В последние годы в связи с развитием производства титана появи­ лась возможность использовать титановые токоподводы для графи­ товых электродов. Очевидно, что при этом должны быть соблюдены условия, предотвращающие возможность образования окисных^пле­ нок с большим переходным сопротивлением на поверхности контакта графитового электрода с титановым токоподводом [79, 107]. Такие условия могут быть созданы пропиткой графитового электрода в месте Контакта. Предложено использовать корзины из титановой решетки или, сетки, заполненные кусками графита, выполняющими роль анода [108].

Новые возможности в конструировании токоцодвода к графитовым электродам открываются при соединении графита с титаном сваркой. Однако применение титановых токоподводов к графитовым анодам пока еще не вышло из стадии опытной проверки на нескольких электролизерах промышленного размера. При использовании окиснорутениевых или платинотитановых анодов подвод тока к работающей поверхности анода осуществляется с помощью титановых или биме­ таллических проводников.

В электролизерах с ртутным катодом и^горизонтальным располо­ жением анодов подвод тока осуществляется через специальные токо­ подводящие стержни. Наиболее часто подвод тока к графитовой анодной плите производится графитовым токоподводящим стержнем. Контакт между токонодводящим стержнем и плитой осуществляется с помощью резьбы, соединения на йонусе или запрессовки (рис. 2-15). Соединение плиты со стержнем на Конусе или методом запрессовки представляется более целесообразным, так как требует меньшей затраты труда и обеспечивает надежный контакт с малым переходным

сопротивлением. Контакт с помощью конуса или запрессовки требует большей точности при проведении работ.

Наиболее широко распространен подвод тока к плите одним графитовым токоподводящим стержнем. При увеличении Плотности тока, особенно в электролизерах с ртутным катодом, потребовалось усиление токоподвода к плите. Были сделаны попытки применить

не нашло широкого применения.

В промышленности предпочитают осуществлять подвод тока по способу а, что объясняется трудностью точного центрирования двух токоподводящих стержней. При неточности в установке и закрепле­ нии токоподводящих стержней усложняется установка анода в крышке'

Рис. 2-16. Подвод тока к плите одним (а) или двумя (б) токоподводящими стержнями:

1 — плита; 2 — токоподводящий стержень.

/

электролизера, а при работе и регулировании межэлектродного расстояния наблюдаются случаи обрыва плиты от токоподводящего стержня. Поэтому подвод тока к плите по двум токоподводящим стержням применяют только при использовании гибких резиновых крышек или эластичных уплотнений стержней в крышке. Обычно же при конструировании предпочитают уменьшение размеров плиты

ссохранением токоподвода одним стержнем.

Вбольшинстве случаев для подвода тока к плите используются токоподводящие стержни диаметром до 100 мм. Стержни диаме­ тром 64—65 мм применялись в электролизерах Сименс—Биллитер ?и в ряде конструкций ртутных электролизеров, В электролизерах

68

с ртутным катодом фирм «Матисон» и «Де Нора» применяются стержни диаметром до 1 0 0 мм.

Для уменьшения электрического сопротивления токоподводящего графитового стержня применяют металлические (медные, латунные или стальные) токоподводящие вставки к графитовым стержням. Одновременно такие металлические проводники служат для подвода

Рис. 2-П . Способы подвода тока к графитовым стержням:

«— впайка гибкого проводника в графитовый стержень; б — впайка металлического стержня

иподсоединение гибкого проводника на конусной клейме; в — резьбовой контакт металли­ ческого стержня с графитовым и подсоединение гибкого проводника хомутом; г — скользя­

щий контакт графитовых втулки и стержня; д — контакт чугунный колпак — графитовый

стержень»

тока от наружной токоподводящей шины к графитовому токоподво­ дящему стержню.

На рис. 2-17 приведены различные варианты установки токопод­ водящих металлических проводников, а также устройств для подвода тока к графитовым стержням при отсутствии металлических вставок.

Для обеспечения электрического контакта металлйческие вставки подвергают лужению и после установки в отверстие графитового стержня заливают свинцовооловянным сплавом. Применяются также металлические сердечники, ввинчиваемые в тело графитового стержня. Предложен токоподвод к плите графитовым стержнем с конусной резьбой и металлическим штырем внутри стержня или непосред­ ственно контактирующим с плитой [109]. К вертикальным графито­ вым стержням и плитам анодный контакт осуществляется непосред­ ственно с помощью хомутов или накладок.

Контакты защищают от действия анолита путем специальной пропитки токоподводящих стержней или так называемых головок электродов. Для этой цели применяется льняное масло (но не раствор льняного масла в СС1 4), парафин, горный воск и др. Основная цель

.Пропитки — обеспечение полной непроницаемости графита для ано­ лита или хлора.

69

В электролизерах с вертикальным расположением анодов подвод тока может быть осуществлен в виде верхнего, нижнего или бокового токоподвода (рис. 2-18).

При верхнем токоподводе верхний конец электрода обычно проходит через крышку электролизера и служит для присоединения к нему токоподводящей шины. При этом значительная часть элек­ трода по его длине не используется и при ремонте электролизера выбрасывается. Чтобы уменьшить расход графита, стремятся снизить

Рис. 2-18. Схемы подвода тока к вертикальным анодам:

а — верхний; б — нижний; « — боковой подвод тока; I — графитовый анод; 2 — место подвода тока к аноду; 3 — крышка электролизера; 4 — днище электролизера; 6 — боковая стенка; в — защита анодного контакта; 7 — уровень электролита.

расстояние от верха катода до крышки электролизера. Это ограни­ чивает возможность регулирования протекаемости диафрагмы за счет изменения уровня анолитЯ и ухудшает сепарацию брызг жидко­ сти от хлора. При применении верхнего токоподвода необходимо также обеспечить уплотнение мест прохода электродов через крышку. В настоящее время особенно широко применяется нижний подвод тока к графитовым анодам. С нижним токоподводом к анодам рабо­ тают наиболее мощные и современные электролизеры Б ГК-17, БГК-50, Хукер, Даймонд. При нижнем подводе тока к анодам крышка электролизера имеет минимальное количество отверстий, поэтому легко достигается герметичность электролизера. При таком подводе тока неработающая часть анода значительно меньше. В зави­ симости от конструкции токоподвода и способа его защиты от дей­ ствия анолита высота неиспользованной части анода может меняться.

Нижний подвод тока в электролизерах на большую нагрузку осуществляется двумя методами: с помощью механического контакта и заливкой свинцом. В СССР принят первый метод подвода тока. Подвод тока от анодной шины к графитовым плитам в электролизе­ рах БГК-17 и БГК-50 осуществляется через стальное днище, которое служит токопроводником, обеспечивающим с помощью специального устройства надежный контакт анодов с токонесущим днищем. При таком подводе тока исключается применение свинца, обеспечивается

70