книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Учитывая уравнение (2.82), моляльность католита по поварен­ ной соли и каустической соде составит

Данных о парциальном давлении водяного пара над электро­ литическими щелоками в литературе не опубликовано. Для практи­ ческих расчетов парциальное давление водяного пара над смешан­ ными растворами NaCl и NaOH можно определить по принципу аддитивности. Ниже в табл. 2-21 и 2-22 приведено давление водяного пара над растворами N ad и NaOH.

Таблица 2-21. Давление>паров воды над растворами NaCl (в мм рт. ст.)

Снижение парциального давления паров воды над электролити­ ческими щелоками як может быть приближенно принято равным

111

сумме снижения парциального давления над соответствующими рас­

При таком подсчете парциальное давление паров воды над католитом мало отличается o r парциального давления над насыщенным раствором поваренной соли при той ще температуре.

Бели принять, что р' = р ” = ру выражение (2.84) примет вид

■55,5-шво ( l + ^ r ~ )

Ниже приведены значения 5, рассчитанные для электролиза раствора поваренной соли (т = 6 ,0 ) при степени превращения хло­ рида в гидроокись а = 0,5, общем давлении газов 760 мм рт. ст. и различных значениях парциального давления паров воды р:

При парциальном давлении паров воды над электролитом выше 40Q—500 мм рт. ст. унос паров воды резко возрастает. При парци­ альном давлении паров около 720 мм рт. ст. теоретически с газами должна быть унесена вся вода из раствора. Поэтому при сильном по­ вышении температуры электролиза происходит интенсивное испа­ рение влаги, пересыщение раствора и выделение кристаллов соли, которые забивают поры диафрагмы и приводят к нарушению нор­ мального процесса электролиза.

Материальный баланс электролизера осложняется наличием при­ месей, например соды, щелочи и сульфатов, в питающем электроли­ зер рассоле, протеканием процессов выделения на аноде кислорода и окисления графитовых анодов с образованием в основном дву­ окиси углерода, а также вторичных процессов растворения и гидро­ лиза хлора в анолите и последующих реакций между растворенным хлором и ионами ОН“ с образованием гипохлорита и хлората. Од­ нако для практических целей приведенная выше приближенная схема расчета материального баланса обычно дает достаточно точные результаты.

Образовавшийся в электролизере гипохлорит практически пол­ ностью восстанавливается на катоде с образованием исходного хло­ рида натрия. Количество хлората натрия, уходящего с катодными щелоками, не превышает обычно десятых долей процента от образо­ вавшейся каустической соды. Поэтому в практических балансах элек­ тролизера эти процессы могут не учитываться. Расход воды и обра­ зование двуокиси углерода за счет сгорания анодов в связи с выде­

112

лением кислорода можно учесть приближенно, приняв, что снижение выхода по току связано лишь с разрядом ионов ОНна аноде.

Расход воды на разложение составит 9 (1 — ц), а количество дву­

менных электролизерах, потери воды на побочные процессы не пре­ вышают 0,5—1,0% общего расхода воды на химические процессы й испарение:

При электролизе с ртутным катодом выражения для расчета Материального баланса электролизера имеют более простую форму.

Количество влаги, уносимой с хлором, можно определить по урав­ нению (2.72) и

Р - Р '

Материальный баланс разлагателя должен учитывать расход воды на химическую реакцию, на испарение и унос паров с водородом. В мощных электролизерах с ртутным катодом унос воды в виде па­ ров с водородом составляет значительную величину, поэтому прак­ тикуют установку на разлагателе холодильников водорода для кон­ денсации основного количества паров воды и ртути и возвращения конденсата в разлагатель.

Тепловой балано электролизера

Повышение температуры в электролизере приводит к сниже­ нию напряжения и увеличению выхода по току. Поэтому, несмотря на возрастание скорости коррозионных процессов и, в частности, усиление износа графитовых анодов, стараются работать при повы­ шенной температуре. Однако увеличение температуры в электроли­ зере ограничено определенным пределом. При приближении рабо­ чей температуры к температуре кипения электролита резко повы­ шается парциальное давление паров воды, возрастает объем влаж­ ных газов, выделяющихся на электродах, что приводит к росту газонаполнения и соответственно увеличению напряжения на ячейке. При чрезмерном повышении температуры электролит «вскипает», увеличивается унос электролита с газами. Такое явление наблю­ дается при температуре выше 100^—105 °С.

В электролизерах с ртутным катодом температуру в электролизере стараются не поднимать выше 80—90 °С из-за отсутствия гуммйировочных материалов, обладающих достаточной стойкостью при более высокой температуре.

В современных конструкциях мощных электролизеров удельный веё потерь тепла наружными стенками невелик. В электролизерах

с твердым катодом и диафрагмой эти потери тепла снижают путем применения тепловой изоляции.

Температура электролизера зависит в основном от напряжения на нем и температуры подаваемого на питание рассола.

В результате износа графитовых анодов во время работы электро­ лизера изменяется напряжение на нем и повышается его рабочая температура.

При высоких плотностях тока к концу тура работы анодов тем­ пература в электролизере может подняться выше допустимой. Это приобретает особое значение для электролизеров с твердым катодом, где обычно нет возможности регулирования межэлектродного рас­ стояния по мере износа анодов. В таких случаях рабочую темпера­ туру электролизера можно снизить питанием электролизера хо­ лодным рассолом. Холодильные элементы для охлаждения электро­ лита в современных конструкциях электролизеров не применяются.

Приход энергии в электролизере составляется из физического тепла, приносимого с питающим электролизер рассолом, и электри­ ческой энергии постоянного тока, затрачиваемого на электролиз.

Некоторое количество тепловой энергии выделяется также при сгорании графитовых анодов до С 02.

Тепловой эффект образования гипохлорита при реакции хлора со щелочью и последующего восстановления его до хлористого нат­ рия можно не учитывать, так как в сумме последовательных реак­ ций получается исходный продукт — хлористый натрий. Можно учитывать тепловой эффект образования хлората, 'но его количество, образующееся при электролизе, невелико и поправка незначительна.

Все побочные процессы, снижающие выход по току в энергети­ ческом балансе, в практических расчетах можно учесть, приравняв их к процессу электролиза воды с выделением кислорода и водорода.

Расход энергии в балансе электролизера будет включать тепло­ вой эффект реакции разложения хлорида натрия и воды на хлор, водород и гидроокись натрия, а также реакции разложения воды на водород и кислород, физическое тепло, уносимое из электроли­ зера с катодными щелоками, хлором и водородом, энтальпию паров воды, уносимых из электролизера с газообразными продуктами элек­ тролиза, и потери тепла стенками аппарата в окружающую среду.

Некоторые из показателей технологического режима работы электролизеров мало изменяются в процессе работы и поэтому прак­ тически не влияют на изменение материального и теплового балан­ сов электролизера. К таким показателям можно отнести концентра­ цию хлорида в исходном рассоле, выход по току. Другие показа­ тели, наоборот, значительно изменяются за тур работы электроли­ зера. К ним относятся прежде всего напряжение на электролизере и степень превращения хлориду в гидроокись. Изменение напря­ жения на электролизере влечет за собой изменение температуры электролиза и связанное с этим увеличение количества испаренной

вэлектролизере воды, а следовательно, концентрации NaCl и NaOH

вкатолите.

114

Испарение влаги и унос её с газообразными продуктами электро­ лиза автоматически приводят к установлению нового теплового ра­ вновесия электролизера на новом температурном уровне.

Для электролизеров с твердым катодом предложена [233] тепло­ вая диаграмма (рис. 2-32), связывающая температуру подогрева рассола, напряжение на электролизеру, степень превращения хло­ рида в гидроокись и удельные тепловые потери электролизера через наружные стенки с температурой процесса, количеством испаренной в электролизере воды и концентрацией едкого натра и поваренной соли в католите.

В верхнем левом поле диаграммы нанесены линии равных кон­ центраций едкого натра и поваренной соли в католите, равных плот­ ностей католита, линии равных температур электролиза и количе­ ства испаренной воды, а также линии выпадения кристаллов поварен­ ной соли при 20 и 100 °С. В верхнем правом доле нанесены линии равных напряжений на электролизере.

На нижних правом и левом нолях нанесены линии равных тем­ ператур подогрева питающего рассола и равных значений величины

Диаграмма составлена при питании электролизера рассолом кон­ центрацией 312 г/л NaCl.

С помощью диаграммы можно с достаточной для практических целей точностью рассчитывать показатели теплового режима работы электролизера.

Через точку &i пересечения этой линии с линией, отвечающей температуре пи­ тающего рассола * = 70 ?С, в левом нижнем поле диаграммы проводим гори­ зонтальную линию до точки Ci — заданного значения q = 0,3. Из этой точки проводим вертикаль до точки dx пересечения с линией V — 3,3 В. Горизонтальная линия из точки dx пересекается с первоначально проведенной вертикальной линией. Точка пересечения характеризует тепловой режим работы электро­ лизера.

Значения интересующих нас показателей определяются по близлежащим кривым разных величин. Так, в нашем примере температура электролиза *2 = = 93,5 °С; количество испаренной воды S — 0,75 кг/кг NaOH; концентрация NaOH в католите 127 г/л; концентрация NaCl в католите 187,5 г/л; плотность католита ук — 1,224 кг/л.

Аналогично можно решать различные задачи теплового баланса электро­ лизера.

115

Рис. 2-32. Тепловая диаграмма диафрагменного электролизера:

Л — граница области выпадения соли из католита при 20 °С; В — то же, при 100 °С.

В электролизерах с ртутным катодом необходимо рассчитывать тепловой баланс отдельно для электролизера и разлагателя, хотя они связаны между собой циркуляцией ртути. В злектролизере при­ ход энергии составляется из физического тепла, приносимого рас­ солом и ртутью, поступающей из разлагателя, и электрической' энергии, затрачиваемой на электролиз.

Расход энергии включает тепловой эффект процесса разложения хлорида натрия с выделением хлора и образованием амальгамы нат­ рия, и тепло, уносимое с амальгамой, анолитом, хлором и насыщаю­ щими его парами воды и теряемое через стенки в окружающую бреду.

Основным способом регулирования температуры является под­ держание заданного напряжения на злектролизере путем опускания анодов по мере их срабатывания и изменение температуры рассода, подаваемого на питание.

В процессе разложения амальгамы выделяется большое коли­ чество тепла, повышается температура. Основная доля потерь тепла в разлагателе приходится на испарение воды. В, мощных агрегатах потери тепла за счет теплоотдачи через стенки невелики, но про­ исходит большой унос паров воды и ртути с водородом из разлага­ теля. Чтобы уменьшить унос ртути и стабилизировать работу разлагателей, их снабжают индивидуальными обратными холодильни­ ками для водорода.

Использование восстансвительной спсссбнссти амальгам щелочных металлов

В производстве хлора и каустической соды по методу электро­ лиза с ртутным катодом амальгама натрия используется только для получения гидроокиси щелочного металла и водорода. При этом водород часто не находит полезного применения, особенно в связи с загрязнением газа парами ртути.

Энергия, выделяемая при разложении амальгамы, фактически расходуется лишь на повышение температуры в разлагателе. Это позволяет интенсифицировать процесс разложения и уменьшить размеры разлагателя и загрузку ртути.

Вопрос об использовании знергии разложения амальгамы с целью получения электрической знергии или снижения затрат электрической энергии на процесс электролиза рассматривался ранее.

Восстановительная способность амальгам щелочных металлов может быть использована для проведения реакций восстановления, причем возможности этого процесса велики. Высокое значение пе­ ренапряжения выделения водорода на ртути и амальгамах щелоч­ ных металлов позволяет проводить с помощью амальгам процессы, окислительно-восстановительный потенциал которых ниже, чем воды.

117

Разработано много процессов, основанных на использовании восстановительной способности амальгам для получения как неор­ ганических [234 — 236], так и многих органических продуктов [234, 236, 237].

Многие из этих процессов нашли применение в промышленности, однако ни один из них не может быть сравним по масштабам с про­ цессом получения каустической соды электролизом с ртутным ка­ тодом.

Ниже приведены некоторые из таких процессов.

Некоторые из этих и аналогичных процессов применяются лишь сравнительно в небольшом масштабе в промышленности. Предста­ вляет большой интерес использование амальгамы для получения круп­ нотоннажных продуктов, так как это могло бы существенно улучшить экономические показатели процесса электролиза с ртутным катодом.

Неоднократно рассматривался вопрос о получении металличе­ ского натрия, используя амальгаму в качестве исходного сырья.

Предлагалось получать натрий разделением ртути и натрия пу­ тем разгонки амальгамы [238], а также электролизом в неводных электролитах, в котором амальгама натрия из электролизеров с ртут­ ным катодом должна служить анодом. В качестве электролита мо­ гут применяться смеси солей с низкой температурой плавления [239, 240], а также алюминийалкидные или боралкидные соединения [241]. Однако сообщений о промышленном применении этих спосо­ бов переработки амальгамы натрия на металлический натрий не было опубликовано.

5.Натр едкий технический. ГОСТ 2263—59.

6.Натр едкий улучшенный. ГОСТ 11078—71.

7.Едкое кали техническое. ГОСТ 9285—69.

8.X ю т т е. Справочник. Т. I. М., Госхимиздат, 1934.

9. S u z u k i О., F u k u n a g a Т ., J. Electrochem. Sос. Japan, 24, № 3 104 (1956).

118

ных растворах. М., Издатинлит, 1964.

И . В е с е л о в с к а я И. Е. , Х о д к е в и ч С. Д. , Я к и м е н к о Л. М.,

34.DAS 1224284 (1960).

35.Пат. США 3497432 (1970); канад. пат. 833006 (1970).

119

61.Австр. пат. 237643 (1962).

62.Герм. пат. 141187 (1903).

63.Герм. пат. 263432 (1910).

64.С т е н д е р В. В. Диафрагмы для электролиза водных растворов. М.,

68.Пат. США 34675&6 (1969).

69.Пат. США 3630863 (1971).

М., Госхимиздат, 1934.

73.DAS 2134126 (1972).

77.Англ. пат. 1716 (1905); 16853, 17492 (1907).

78.Я к и м е н к 6 Л. М. Электролизеры с твердым катодом. М., «Химия», 1966.

М., ГОНТИ, 1939.

81.Ч а л ы х Е. Ф. Производство электродов. М., Металлургиздат, 1954.

120