книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

йым катодом и водорода в электролизерах и твердым катодом. При электролизе с ртутным катодом разрядка водорода природит к сни- |сениЮ выхода щелочи п.о току.

2. Вторичные процессы, связанные со смешением полученных на электродах продуктов — хлора и каустической соды и последующим ИХ взаимодействием между собой. Характер и значение этих про­ цессов меняются в зависимости от применяемого способа электролиэа, метода разделения электродных пространств и режима работы Электролизера.

Приведенные выше две группы процессов, приводящих к сниже­ нию выхода по току, взаимосвязаны, так как при смешении продук­ тов электролиза образуются ионы СЮ" и С103”, которые могут уча­ ствовать в катодном и анодном электродных процессах, способству­ ющих снижению выхода по току.

-Основным фактором, определяющим выход по току в электро­ лизерах с твердым катодом и проточной диафрагмой, является ско­ рость протока электролита и связанная с ней концентрация щелочи в католите или степень конверсии хлорида в гидроокись. В электро­ лизерах с горизонтальным расположением электродов и диафрагмы протекаемость последней и щелочность католита по всей площади диафрагмы одинаковы. В злектролизерах с вертикальным располо­ жением диафрагмы концентрация щелочи в католите на различной высоте диафрагмы может быть разной. Поэтому на различных участ­ ках диафрагмы по высоте выход по току может быть различным.

Вначале рассмотрим наиболее простой случай, когда плотность тока и скорость фильтрации электролита по всей площади диафрагмы одинаковы. Близкие к зтому условия наблюдаются, например, в современных конструкциях электролизеров с вертикальным рас­ положением электродов и полностью заполненным катодным про­ странством.

До тех пор, пока скорость движения электролита от анода к ка­ тоду равна или больше скорости электромиграции ионов ОН“ , обеспечивается возможность проведения электролиза с высокими выходами по току. При этом потери выходов по току могут быть обу­ словлены помимо выделения на аноде небольших количеств кисло­ рода переносом хлора с анолитом в катодное пространство, участием ионов Н*в переносе тока и явлениями диффузии.

Растворенный в анолите хлор, поступая в катодное пространство, будет реагировать со щелочью, снижая выход по току хлора и ще­ лочи/ При последующем катодном восстановлении образовавше­ гося гипохлорита

СЮ- 4- Н20 + 2е = Cl- + 2QH-

вновь образуется щелочь, но снижается выход водорода по току. Снижение выхода по току будет также вызываться явлениями диффузии растворов через диафрагму, а также участием ионов Н+ в переносе тока. Перенос ионов Н+ в катодное пространство приводит к соответствующему снижению выхода щелочи по току и к росту pH

101

анолита, что создает условия для электролитического выделения кислорода на аноде.

В табл. 2-20 приведены данные о возможном снижении выхода по току за счет переноса в катодное пространство хлора, растворен­ ного в анолите.

Таблица 2.20. Снижение выхода по току (в %) за счет хлора, поступающего в катодное пространство с анолитом [111]

Указанные потери резко снижаются с ростом рабочей темпера­ туры электролиза и повышением концентрации поваренной соли в анолите и щелочи в католите. В современных промышленных элек­ тролизерах, работающих при высокой температуре, эти потери не превышают 1 %.

При очень высокой скорости противотока электролита, когда концентрация щелочи в католите низка, потеря выхода по току из-за поступления в катодное пространство растворенного в ано­ лите хлора увеличиваются. При уменьшении скорости противотока возрастает концентрация щелочи в католите и снижаются потери выхода по току. Это наблюдается до тех пор, пока скорость фильтра­ ции электролита не станет равной или близкой к скорости электро­ миграции ионов ОН". При дальнейшем снижении скорости фильт­ рации электролита ионы ОНбудут попадать из католита в анод­ ное пространство тем в большей степени, чем больше разница между скоростью движения ионов ОН“ и скоростью фильтрации влектролита через диафрагму. Снижение выхода по току будет расти при уменьшении скорости противотока. Таким образом, выход по току будет зависеть от скорости противотока анолита или, в конечном счете, от концентрации щелочи в катодных щелоках.

Сказанное выше иллюстрируется данными Ангела [200], приве­ денными на рис. 2-29, о зависимости выхода по току при электролизе раствора поваренной соли с концентрацией 5,45 г-экв/л в электро­ лизерах с горизонтальной диафрагмой от концентрации получае­ мой щелочи. С уменьшением скорости противотока и ростом концент­

102

рации щелочи выход по току медленно увеличивается и достигает максимального значения при концентрации щелочи около 3,8 г-экв/л. В этих условиях скорость противотока близка к скорости электромиграции ионов ОН'. При дальнейшем снижении скорости проти­

и унос паров воды с хлором и водородом может существенно изменять концентрацию щелочи и хлорида в католите и искажать характер зави­ симости выхода по току от кптщентрации щелочи. При использова­ нии степени превращения хлорида в гидроокись изменение концен­ трации солей в католите за счет испарения влаги не отражается на зависимости, определяющей выход по току.

Концентрация NaOH, г(л

1 — электролизеры с обычной асбестовой диафрагмой; 2 — электролизеры с асболатексной диафрагмой.

Зависимость выхода по току от концентрации щелочи в католите подтверждена и уточнена результатами большого числа опреде­ лений этой величины при различной концентрации щелочи. На рис. 2-30 показана зависимость выхода по току от концентрации щелочи в католите в электролизерах типа БГК [78, 225, 226].

При изменении концентрации щелочи от 70—80 г/л примерно до 155 г/л (около 3,8 г-экв/л) выход по току возрастает в незначи­

103

тельной степени. Для практических целей в 'этом интервале концент­ рации щелочи можно принять выход по току величиной постоянной и равной примерно 0,98. При концентрации щелочи выще 155 г/л выход по току сйижается.

Разброс экспериментальных данных затрудняет установление точ­ ного характера зависимости выхода по току от концентрации щелочи для этого участка кривой. Для практических условий при концент­ рации щелочи до 200 г/л с достаточной точностью можно принять линейную зависимость выхода по току (выраженного в долях еди­ ницы) от концентрации щелочи с угловым коэффициентом —0,29 • 10” 2.

пространством.

Распределение концентрации щелочи в католите по высоте диа­ фрагмы показано на рис. 2-31. На участке 10 по высоте диафрагмы

выход по току можно принять равным 0,98, поскольку концентра­ ция щелочи на всех участках диафрагмы находится в пределах от С0 до 155 г/л.

На участке диафрагмы V концентрация щелочи в католите воз­ растает от 155 г/л до значения, равного

ивыход по току по высоте будет непрерывно меняться в соответствии

сизменением концентрации щелочи в католите.

Для каждого элемента dl высоты диафрагмы на участке Iя выход по току будет определяться значением концентрации щелочи в като­ лите в этом элементе.

104

Средний выход по току на участке /" можно найти интегрирова­ нием в пределах от 0 до I” выражения

г

J г] dl

(2.60)

Чср, Г =

Подставляя в уравнение (2.60) значения ц и С из выражений (2.58) и (2.59) и интегрируя его, получаем значение среднего выхода по току на участке диафрагмы

Средний выход по току для1Всего электролизера можно опреде­ лить из выражения

Выход по току на электролизере тем выше, чем меньше относи­ тельная длина участка V .

Если максимальная концентрация щелочи в католите в верхней точке катода не превышает 155 г/л, выражение (2.62) приобретает вид г] — 0,98 и все участки диафрагмы работают с максимально воз­

Если С0 больше 155 г/л, путем аналогичных рассуждений полу­ чим выражение

Для электролизеров с заполненным катодным пространством вы­ ражения (2.59) — (2.64) сохраняются в силе, причем в данном слу­ чае I — расстояние от верха катода до уровня католита.

В приведенных выше рассуждениях исходили из равномерности протекания электролита и равенства плотности тока по всей поверх­ ности диафрагмы. В действительной процессе электролиза это усло­ вие может нарушаться. Например, плотность тока существенно из­ меняется на различных участках диафрагмы, особенно к концу тура работы электролизера при изношенных анодах.

Неравномерность протекания электролита через диафрагму может быть вызвана различной плотностью диафрагмы на разных ее участках и наличием дефектов диафрагмы. Кроме того, протекание жидкости по порам диафрагмы происходит с различной скоростью.

105

В крупных порах можно ожидать движения жидкости с большей скоростью, чем в малых порах. Движение жидкости у стенок будет более медленным, чем в средней части пор.

Поэтому практически при равенстве средней скорости противо­ тока и скорости электромиграции ионов ОН“ не исключена возмож­ ность переноса ионов ОН" в анодное пространство. Для получения максимально возможного выхода по току необходимо вести процесс электролиза при средней скорости противотока, превышающей ско­ рость электромиграции ионов ОН- .

При практическом осуществлении процесса электролиза на луч­ ших современных конструкциях электролизеров с диафрагмой удается получать выхода по току обычно не более 96—97%. Такое снижение выхода по току в значительной степени объясняется пере­ носом ионов ОН" из-за неравномерности протекания электролита по сечению всех пор диафрагмы.

Приближенно выход по току в данный момент может быть опре­ делен на основе анализа анодного газа.

При этом исходят из того, что основные потери выхода по току обусловлены выделением кислорода на аноде и образованием экви­ валентного количества двуокиси углерода. Выделение свободного кислорода и образование СО очень невелико и их можно не учиты­ вать. Для образования одного объёма С 02 необходимо затратить такое же количество электрического тока, как и для получения двух объемов С12.

Если содержание хлора в анодном газе составляет А %, а дву­ окиси углерода А '% , то выход по току будет равен1

(2.65)

11 А + 2А'

Выражение (2.65) дает несколько завышенные значения выхода по току, так как в нем не учитывается снижение выхода по току из-за растворения хлора в аналите й связанное с этим образование гипо­ хлоритов и хлоратов. Это обстоятельство в какой-то мере компенси­ руется тем, что помимо окисления графита дополнительным источ­ ником двуокиси углерода в анодном газе может быть реакция ней­ трализации соды, содержащейся в свежем рассоле. Это приводит к занижению определяемой величины.

Такой приближенный метод определения выхода по току при­ годен только в случае применения графитовых анодов. При исполь­ зовании малоизнашивающихся анодов содержание двуокиси угле­ рода в анодном газе обусловлено только протеканием реакции ней­ трализации соды в анодном пространстве. В этом случае для при­ ближенного расчета выхода по току вместо содержания двуокиси углерода подставляется содержание кислорода в анодном газе. Следует также учитывать возможность подсоса кислорода с возду­ хом через неплотности аппаратуры и трубопроводов.

Предложено [227] выражение для более точного определения вы­ хода по току на основе анализа газа и электролита (анолита и ка-

106

толита), учитывающее потери выхода по току в связи с растворением хлора в анолите и образованием гипохлоритов и хлоратов.

Однако для практических целей оно неудобно, так как требует проведения большого количества анализов.

При проведении электролиза с ртутным катодом в «чистых» условиях потери тока вследствие разряда водорода на катоде могут быть очень невелики [23], и содержание водорода в хлоре не будет превышать сотых долей процента. Но за счет присутствия различных примесей и других причин в промышленных электролизерах содер­ жание водорода в хлоре составляет от 0,1—0,2 до 1,0—1,5%. При загрязнении амальгамными ядами электролита или воды, пода­ ваемой на разложение амальгамы, или при других отклонениях процесса, содержание водорода в хлоре может превышать указанные пределы.

Скорость разряда водорода на катоде мало зависит от обычных показателей режима электролиза — концентрации натрия в амальгаме и NaCl в рассоле, температуры процесса электролиза — до тех пор, пока эти показатели находятся в пределах, применяемых в промыш­ ленном электролизе. В основном на скорость разряда водорода влияют наличие загрязнений амальгамными ядами, а также нару­ шения нормального функционирования разлагателя или системы циркуляции ртути в электролизере.

Потери тока на катоде связаны также с восстановлением рас­ творенного в анолите хлора и ионов С10~ и СЮ~ по реакциям (2.13) и (2.14). Эти потери зависят от концентрации активного хлора в ано­ лите и гидродинамических условий (скорости движения амальгам­ ного катода и электролита), определяющих скорость подвода актив­ ного хлора к поверхности катода [228, 229Г.

Концентрация активного хлора зависит не только от факторов, определяющих растворимость хлора в рассоле, но и от pH анолита. Значительное выделение водорода на катоде приводит к образованию в анолите гидроксильных ионов и, соответственно, повышению кон­ центрации СЮ" И СЮд.

Особенно возрастают потери тока на восстановление активного хлора при больших уклонах ртутного катода вследствие турбулизации электролита на поверхности раздела с амальгамой [230—232]. В электролизерах с ртутным вертикальным катодом для снижения потерь на восстановление активного хлора применяют диафрагму.

Плотность тока, расходуемого на процессы восстановления ак­ тивного хлора, определяется условиями подвода восстанавливае­ мого вещества к катоду; она практически не зависит от общей плот­ ности тока и для обычных конструкций ртутных горизонтальных электролизеров составляет примерно 100—200 А/м2 [23]. Поэтому

сповышением плотности тока относительные потери тока снижаются,

ивыход по току возрастает.

Помимо выхода по току полезно исследовать выход по энергии для процессов электролиза. Эти процессы в промышленности обычно

107

протекают в необратимых условиях, поэтому напряжение на ячейке электролизера превышает теоретическое напряжение разложения. Это связано с наличием перенапряжения на электродах и потерями напряжения на преодоление омических сопротивлений электролита и проводников первого рода. Часть затрачиваемой электрической энергии теряется также потому, что выход по току ниже единицы.

Обычно под выходом по энергии понимают отношение химиче­ ской энергии продуктов электролиза к общему количеству электри­ ческой энергии, затраченной на их получение. При этом под хими­ ческой энергией продуктов электролиза подразумевают энергию, которая может быть получена при осуществлении реакции, обрат­

этом продуктов, характеризует количество энергии, превращающейся 4 в процессе электролиза в тепло. Иногда в качестве меры полезной затраты энергии принимают не тепловой эффект обратной реакции соединение продуктов электролиза, а максимальную работу этой реакции.

В соответствии с изложенным для определения выхода по энергии

В процессе электролиза происходят изменения концентрации электролита, которые обусловлены участием ионов в переносе тока, химическими процессами, протекающими на электродах и в объеме электролита, испарением влаги и уносом ее с газообразными

меньше объема поступающего на электролиз рассола F 0. Уменьше­ ние объема связано с превращением хлорида натрия в гидроокись, имеющую меньший молекулярный объем, расходом воды на хими­ ческий процесс и испарение и унос в виде паров с выделяющимися газами. Степень изменения объема католита

где С0 и Ск — мольная концентрация хлорида щелочного металла в исходном растворе и католите; Сх — мольная концентрация гидроокиси щелочного ме­ талла в католите.

Ниже,приведен расчет концентрации соли в анолите, а также соли и щелочи в католите с учетом испарения и уноса влаги с газами.

.4

108

Незначительный расход воды, связанный с протеканием побочных реакций, не учитывается. Для упрощения принято, что выход по току, температура и давление газов для анодного й катодных продук­ тов одинаковы.

При подаче в анодное пространство рассола, моляльная концент­

Пропущено <хт01г\ фарадеев электричества и на аноде должно выде­ литься аттг0 г-экв хлора.

Если процесс электролиза проводить в условиях, исключающих Электролитический перенос ионов ОН" иэ катодного пространства в анодное, то количество ионов хлора, перенесенное током в анодйое пространство из катодного, составит п&ат 0!г\ г-ионов, где па — число переноса хлор-иона.

Общее количество г-ионов хлора, находящееся в рассматриваемом Объеме анолита и поступающее затем в катодное пространство при

На аноде выделяется am J2 молей газообразного хлора. Если пренебречь объемом С 02, 0 2 и подсасываемого к хлору воздуха, то количество молей влаги, уносимой с хлор-газом в виде паров, со­ ставит

109

При TJ — 1

акцию расходуется am молей воды.

Количество воды, уносимой с водородом в виде паров воды, составит

где р п — парциальное давление паров воды в водороде над католитом.

Содержание поваренной соли в католите определится по раз­ ности! между поступившим и разложившимся количествами

Содержание воды в католите составит

Моляльность католита (по NaCl) составит

Степень изменения количества воды в электролите в процессе электролиза

Чтобы перевести единицы концентрации из моляльности в г/л (С), можно воспользоваться выражением:

110