книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Продолжение табл. 3~9

ствие возникновения электромагнитных полей и электродина­ мических сил/ возбуждаемых током большой силы. Предложено наложение электромагнитного поля обратного направления для устранения нарушений в гидравлике потока ртути [94].

На рис. 3-19 показаны основные типы корпуса электролизеров с ртутным катодом. Конструкции электролизеров а использовались в самом начале развития метода электролиза с ртутным катодам. В последнее время в вариантах этого типа иногда применяются раз­ личные облицовочные плиты из стекла, керамики и других мате­ риалов [91, 92]. Однако неудобства, связанные с футерованием или гуммированием стальных корпусов, привели к тому, что в боль­ шинстве конструкций электролизеров гуммировка используется только для защиты стенок корпуса.

Наиболее удобны типы корпуса г и д , где гуммированы только боковые стенки корпуса, а днище электролизера не защищено.

Хотя принцип конструирования электролизеров с горизонталь­ ным катодом за последние три четверти столетия мало изменился,

до 10—12 кА/м2, а нагрузка — от 5—10 до 400—500 кА. В электро­ лизерах с металлическими анодами происходит дальнейшее увели-

162

к л ю я е н и е м э л е к т р о д о в 50—85 ячеек на нагрузку до 1,5 кА

4—50 ячеек на нагрузку до 25 кА

чение плотности тока. Интенсификация процесса электролиза с ртутным катодом экономически целесообразна нри одновременной разработке мер, предотвращающих повышение напряжения на

; : р . о /о д ;. о 'о ][ч ‘о .-0 : о * ./<?'

6

Рис. 3-19. Основные типы корпусов горизонтальных электролизеров с ртутным катодом:

а — бетонный корпус электролизера; б — стальной корпус корытного типа с гуммирован­ ным дном; в — стальной корпус корытного .типа с голым стальным дном; г, д — стальной корпус рамного типа с голым стальным дном.

Увеличение плотности тока в электролизерах; с ртутным катодом во многом связано с разработкой способов регулирования межэлек­ тродного расстояния в процессе электролиза. По мере износа гра­ фита в процессе работы и увеличения расстояния между работающей поверхностью графитового анода и ртутным катодом необходимо обеспечить опускание графитовых анодов.

Для опускания графитовых анодов по мере их износа предло­ жено много различных способов, которые можно разделить на само­ произвольные и принудительные.

Самопроизвольное опускание Диодов может быть осуществлено установкой между днищем электролизера и графитовыми анодами дистанционных вставок, фиксирующих межэлектродное расстоя­ ние [95]. Вставки изготавливаются из материалов, не проводящих ток, они не должны экранировать поверхность графитовых анодов в месте их опоры на вставки. Необходимо также эластичное уплотне­ ние в месте прохода токоподводящего стержня к аноду через крышку электролизера, чтобы обеспечить свободное опускание электрода по мере его износа под влиянием собственной тяжести. Подвод тока к аноду должен быть выполнен с помощью достаточно гибкого кабеля или пакета шин, чтобы не препятствовать опусканию анодов. Однако при практической реализации таких предложений встретились труд­ ности, и эти способы опускания анодов применения в промышлен­ ности не нашли.

Практически во всех известных конструкциях современных элек­ тролизеров с ртутным катодом используется принудительное опу­ скание анодов по мере их износа, которое может осуществляться как вручную, так и механически, что позволяет автоматизировать этот процесс.

Наиболее трудной проблемой является контроль за фактическим расстоянием между электродами. Предложено опускать аноды до соприкосновения с амальгамным катодом (что легко контролируется по электрическим параметрам) и затем поднимать их на заданное расстояние [96—99]. Такой способ регулирования положения анодов под нагрузкой связан с возникновением многочисленных кратковре­ менных коротких замыканий в электролизере, что нарушает его нормальную эксплуатацию. Для предотвращения или ограничения вредных последствий коротких замыканий автоматическая система должна обеспечивать очень быстрый подъем анодов сразу же по до­ стижении их контакта с амальгамным катодом.

Опускание анодов по такому способу может быть проведено также

свыключением электролизера на время регулирования, однако это приводит к увеличению потерь ртути за счет ее окисления и уноса

санолитом за время выключения.

Обычно для регулирования положения анодов пользуются показа­ телями силы тока, проходящего через данный анод или группу анодов и напряжения на электролизере или потери напряжения на одном из элементов электролизера [100,101 ]. Для этой цели могут быть исполь­ зованы измерительные схемы с наложением переменного тока [102].

164

При опускании анодов уменьшается расстояние между электро­ дами и снижаются потери напряжения на преодоление омического сопротивления электролита. Однако при сближении а н о д с като­ дом возникают условйя для увеличения потерь, обусловленных взаи­ модействием хлора с амальгамой натрия и образованием исходного продукта — хлористого натрия. Помимо того, возникает опасность образования эпизодических коротких замыканий между анодом и ртутным катодом. Минимальный удельный расход электроэнергии на производство достигается при оптимальном расстоянии между электродами. Обычно на практике в электролизерах с ртутным катодом стараются поддерживать межэлектродное расстояние 1—3 мм.

Поддержание оптимального межэлектродного расстояния в элек­ тролизерах с большим числом анодов представляет технические трудности. Короткие замыкания на современных электролизерах большой мощности могут приводить к нарушению целостности де­ талей токоподводящих шин и повреждению самого электроли­ зера [103]. При коротком замыкании на одном из анодов электро­ лизера общее напряжение на электролизере меняется на сравни­ тельно небольшую величину (до 100—300 мВ), так как при большом количестве электродов многократное увеличение силы тока на одном аноде приводит к сравнительно небольшому снижению плотности тока на остальных анодах. Нагрузка на отдельные аноды в зависи­ мости от межэлектродного расстояния может изменяться в широких пределах.

Длй иллюстрации этого можно привести данные об изменении силы тока на аноде электролизёра с ртутным катодом в зависимости от его положения [104]. Если нагрузка на анод при равномерном распределении тока между анодами электролизера составляла 1,5 кА, то при сохранении такого же напряжения на электролизере (4,1 В) максимальная нагрузка на электрод при его максимально возможном опускании может достичь 3,5 кА, т. е. стать в 2,3 раза выше нормальной. При этом межэлектродное расстояние близко к нулю, однако короткое замыкание еще не наступило. При корот­ ком замыкании на одном из анодов напряжение на электролизере несколько снижается (до 4 В), а сила тока короткого замыкания, проходящего через анод, возрастает примерно до 20 кА, т. е. ста­

к аноду. Местные перегревы способствуют усилению процессов кор­ розии защитных покрытий деталей, уплотняющих места прохода токоподводов через крышку, и самой крышки. Для предотвращения вредных последствий коротких^ замыканий предложено [105] уста­ навливать на токоподводах к анодам плавкие предохранители, пре­ рывающие прохождение тока при возрастании его величины выше допустимого предела.

165

В электролизерах с металлическими анодами необходимость в опускании анодов отпадает, так как геометрические размеры анодов во время работы остаются неизменными. Однако требуется защищать аноды от разрушения при возникновении коротких замыканий между металлическими анодами и амальгамным катодом.

Эти замыкания возможны вследствие неравномерности потока ртути по катоду, образования амальгамных масел и пен и вслед­ ствие этого увеличения толщины амальгамного катода. Возникно­ вению коротких замыканий могут способствовать тепловые и механи­ ческие деформации днища и крышки электролизеров. Кроме того, при применении металлических анодов следует учитывать разруше­ ние активного слоя анодов в результате восстановления амальгамой натрия окисных соединений металлов платиновой группы и после­ дующего их растворения. В этом случае необходима малоинерцион­ ная быстро Действующая автоматическая система подъема анодов в случае возрастания силы тока, превышающей установленные пределы.

Автоматическое устройство для регулирования межэлектродного расстояния может работать, если в качестве датчика используется измеритель силы тока, проходящего через каждый анод [106]. Наи­ более эффективной для снижения напряжения на электролизере и расхода электроэнергии на производство является автоматическая система, предусматривающая регулирование межэлектродного рас­ стояния на каждом из анодов электролизера. При использовании устройств, обегающих последовательно все аноды электролизера, можно поддерживать желаемое межэлектродное расстояние на всех анодах и минимальное напряжение на электролизере [107].

Однако в современных мощных электролизерах, у которых пло­ щадь электродов составляет до 35 м2, количество анодов очень велико, поэтому на электролизере необходимо устанавливать десятки, а иногда и сотни отдельных регуляторов положения анодов. Так, на электролизере типа Уде на нагрузку 250—350 кА количество гра­ фитовых анодов составляет 216 шт. На заводе средней мощности количество работающих электродов исчисляется десятками тысяч. При применении металлических анодов их число на электролизере Уде уменьшается в 4 раза, однако все же остается достаточно боль­ шим. Таким образом, осуществление автоматического регулирования каждого из анодов связано с большими затратами на оборудование и обслуживание многочисленных приборов и автоматических устройств.

Намечается тенденция к объединению электродов в группы с целью уменьшения числа точек контроля и регулирования, что открывает практическую возможность реализации автоматического управления межэлектродным расстоянием. Примером такого объеди­ нения является, например, последняя модель электролизера Уде, в котором аноды закреплены в стальной защищенной крышке элек­ тролизера, последняя с помощью эластичных элементов соединяется

166

можно регулировать путем подъема или опускания всей крышки вместе с анодами.

При объединении анодов в группы задача регулирования облег­ чается, так как пропорционально степени объединения анодов в группы уменьшается число точек контроля и регулирования. Однако вследствие некоторой неравномерности установки И, в по­ следующем, износа отдельных анодов фактически среднее расстоя­ ние между электродами и напряжение на электролизере при группо­ вом регулировании анодов несколько выше, чем при их индивидуаль­ ном регулировании. Несмотря на это, в последние годы групповое регулирование положения анодов широко применяется взамен инди­ видуального.

При установке металлических анодов необходимость в одускании анодов в течение работы электролизера отпадает. Применяются автоматические устройства, поднимающие аноды в случае коротких замыканий и опускающие их вновь до необходимого положения после устранения короткого замыкания.

Проблема регулирования межэлектродного расстояния постоянно привлекает внимание инженеров и исследователей [103, 104].

Благодаря разработке удобных методов регулирования межэлек­ тродного расстояния в процессе электролиза и установления опти­ мальных форм перфорации электродов для облегчения отвода хлора из зоны прохождения тока, процесс электролиза был интенсифици­ рован без повышения реального напряжения на электролизере. Увеличение плотности тока в электролизере и интенсификация раз­ ложения амальгамы обеспечили возможность создания более ком­ пактных электролизеров, рассчитанных на очень высокие нагрузки.

В практике хлорной промышленности в настоящее время исноль-. зуются все более и более крупные электролизеры. Известны электро­ лизеры с корпусом длиной 24 м (Сольве V-200) и днищем шириной более 2 м (например, Де-Нора). При увеличении плотности тока на графитовых анодах до 8—10 кА/м2 создание агрегата на нагрузку 500 кА не встречает больших технических трудностей, и мощность электролизера должна определяться масштабом производства и эко­ номическими соображениями.

Для разложения амальгамы применяются как горизонтальные, так и вертикальные разлагатели, хотя в последние годы горизон­ тальные разлагатели быстро уступают место вертикальным.

Горизонтальные разлагатели выполняются в виде герметичного корыта, снабженного люками для загрузки и выгрузки насадки и рас­ положенного с уклоном до 20 мм/м рядом с электролизером или под ним. При расположении разлагателя пёд электролизером сокра­ щается необходимая производственная площадь и облегчается обслу­ живание электролизера. Однако при этом ухудшается обслуживание самого разлагателя.

Разл агатель, помимо своей основной функции, служит также для возвращения ртути в верхнюю часть электролизера. По дну разла­ гателя течет тонким слоем амальгама, здесь же размещается насадка,

167

служащая для ускорения разложения амальгамы вследствие созда­

часто для улучшения ее контакта с амальгамой применяются грузы или упоры, прижимающие насадку к днищу разлагателя для лучшего ее погружения в слой амальгамы.

Скорость разложения амальгамы пропорциональна периметру контакта амальгама — раствор — материал насадки. Поэтому пе­ риметр контакта этих фаз должен быть как можно больше.

В качестве насадки в разлагателях такого типа применяется преимущественно графит в виде плит. На нижней стороне графито­ вых плит прорезаются канавки шириной 4—5 мм и шагом 8—12 мм для развития поверхности графита, увеличения периметра контакта фаз и облегчения отвода водорода из зоны разложения амальгамы. Возможно применение и кускового графита, однако при этом уве­ личивается количество ртути в разлагателе и затрудняется замена насадки.

Ввертикальных разлагателях в качестве насадки обычно при­ меняют кусковой графит, зажатый между решетками, что улучшает электрический контакт между кусками графита, способствует интен­ сификации разложения амальгамы, а также предотвращает перети­ рание кусков насадки при работе разлагателя.

Впоследнее время предложены и другие материалы для изгото­ вления насадки, например карбиды металлов (вольфрама) или графит, покрытый слоем карбида [108], а также комбинированная железографитовая насадка [109]. Для интенсификации разложе­

ния [110] предложено вводить в разлагатель растворы молибдата и, кроме того, обматывать графитовые элементы насадки стальной проволокой [111]. Интенсификация работы скрубберного разлага­ теля может быть достигнута наложением пульсации с помощью пульсокамеры [111]. Наиболее распространены вертикальные разлагатели скрубберного типа, в которых сплошной фазой является рас­ твор щелочи, амальгама поступает на орошение насадки сверху про­ тивотоком водному раствору, а ртуть отводится снизу. При приме­ нении скрубберных разлагателей возрастает требуемая высота подъ­ ема ртути и повышаются требования к ртутному насосу. Необхо­ димо, чтобы скорость движения раствора была достаточной для предотвращения образования местных зон высокой концентрации щелочи. Образованию таких зон могут способствовать конвекцион­ ные потоки, возникающие вследствие разности плотностей пода­ ваемой на разложение воды и отводимой из разлагателя ще­ лочи.

В разлагателях с погружной насадкой вода для разложения подается через распределитель в нижнюю часть разлагателя. Сюда же поступает свежая амальгама. Выделяющийся в процессе разложения амальгамы водород может быть использован для организации подъ­ ема ртути по принципу Мамут-насоса. Для обеспечения работы раз­ лагателя необходимо равномерное распределение воды по сечению

168

разлагателя, что затруднено при эксплуатации разлагателей боль­ шой мощности.

Длительное время применялись преимущественно горизонталь­ ные разлагатели вследствие их простоты, надежности и устойчи­ вости в работе. После создания компактной конструкции вертикаль­ ного разлагателя и устранения истирания графитовой насадки [1121 все большее предпочтение отдается вертикальным разлагателям, главным образом скрубберного типа. Преимуществами ^тих разлагателей являются возможность полного разложения амаль­ гамы, их компактность, что резко сокращает затраты производствен­ ной площади, хороший доступ для обслуживания электролизера и несколько уменьшенная закладка ртути по сравнению с горизон­ тальным разлагателем.

При применении вертикального скрубберного разлагателя сле­ дует принимать специальные меры ^для предотвращения истирания кусков графита насадки во время работы. Это достигается с помощью устройств для зажима слоя насадки, предотвращающих движение частичек насадки относительно друг друга. Однако полностью исти­ рание насадки обычно предотвратить не удается, и растворы каусти­ ческой соды из скрубберных разлагателей загрязнены графитовой пылью. Такие растворы обычно фильтруют через специальные микропористые фильтры [1131.

Разлагатели с погружной насадкой, хотя и открывают принци­ пиальную возможность осуществления циркуляции ртути без спе­ циального насоса за счет водородного подъема, однако не получили широкого распространения. Это объясняется несколько большей закладкой ртути по сравнению со скрубберными, они неустойчивы в работе вследствие трудности распределения сравнительно малых количеств воды, подаваемой на разложение по сечению разлагателя. Последний недостаток можно устранить путём циркуляции щелочи через разлагатель.

Обычно вода и амальгама в разлагателе проходят противотоком, образующийся раствор содержит 50—55% NaOH. Для получения

противотока в горизонтальном разлагателе концентрация щелочи возрастает примерно от 20% в месте ввода воды до 50—55% в месте вывода раствора каустической соды. В вертикальных разлагателях, вследствие интенсивного перемешивания пузырьками выделяюще­ гося водорода, концентрация щелочи в растворе, заполняющем раз­ лагатель, примерно одинакова во всем объеме и близка к концентра­ ции отбираемого раствора. С этой точки зрения условия для разло­ жения амальгамы в вертикальном разлагателе хуже, чем в горизон­ тальном. Однако турбулентный режим потоков амальгамы и раствора и высокие температуры позволяют интенсифицировать процесс раз­ ложения амальгамы в скрубберных разлагателях.

В процессе разложения амальгамы выделяется большое количе­ ство тепла и повышается температура. Ограничением для повышения

169

температуры служит расход тепла на испарение воды из рас­ творов щелочи, заполняющей разлагатель. G водородом, уходящим из разлагателя, уносятся большое количество паров воды и заметные количества паров ртути. В маломощных электролизерах эти потери не столь велики, но при укрупнении электролизеров и снижении удельного веса теплопотерь через наружные стенки в общем тепло­ вом балансе электролизера это приводило к технологическим неудоб­ ствам. Затруднялось регулирование подачи воды в разлагатель и возникала необходимость компенсации ртути, уносимой с водоро­ дом в виде паров.

Мощные конструкции электролизеров стали снабжаться индиви­ дуальными холодильниками для водорода, выходящего из разлагателей. Влага и ртуть, сконденсировавшиеся в холодильниках, возвращались обратно в разлагатель. В таких холодильниках осу­ ществляется первичное охлаждение и грубая начальная очистка водорода от ртути.

При применении вертикального разлагателя возникает опасность уноса мелкораздробленной ртути с потоком щелочи. Поэтому следует предусмотреть устройство гасителей или сепараторов для отделения щелочи от капелек ртути [115].

Общие закономерности, определяющие зависимость закладки ртути в электролизере от плотности тока, уклона дна электроли­ зера, соотношения между длиной и шириной электролизера, а также зависимость содержания водорода в хлоре от закладки ртути в элек­ тролизере являются предметом исследований в нашей стране [116] и зарубежных странах [117].

КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

За период более 80 лет с момента создания метода электролиза с ртутным катодом было разработано и использовалось в промышлен­ ности много различных конструкций электролизеров [1, 2, 4—6, 18, 25, 26, 118—120]. В настоящее время в промышленности исполь­ зуется много типов горизонтальных электролизеров, близких по конструкции и описанных в периодической литературе и рекламных материалах фирм [40, 121-^128].

Ниже будет приведено описание современных советских кон­ струкций мощных электролизеров, используемых в хлорной про­ мышленности, и также наиболее распространенных зарубежных конструкций.

Электролизеры о вертикальным расположением катода

Из электролизеров с вертикальным расположением катода можно назвать только дисковый электролизер типа Хонзберга [129], при­ менявшийся некоторое время в промышленности. Этими электроли­ зерами была оборудована одна установка в 1940 г., она проработала до 1969 г., и электролизеры этого типа были заменены электролизе­

170