книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Для окончательного обесхлоривания используются химические методы связывания хлора. Для этой цели наиболее широко приме­ няется обработка анолита сульфидом натрия

Реакция (4.10) протекает преимущественно в кислой среде в из­ бытке хлора, а реакция (4.12) — в щелочной и в избытке сульфида натрия. *

Вместо Na2S можно также применять NaHS03, Na2S08, Н 20 2 и другие восстановители. Практическое применение нашел способ [52, 53] разрушения остатков хлора в анолите с помощью кускового графита или на активированном угле

и до конца. Так, для полного обесхлоривания при 60—75 °С доста­ точно нескольких секунд контакта анолита с углем. Одновременно с обесхлориванием анолита на активированном угле происходит сорбция примесей ртутных солей и амальгамных ядов, содержащихся в анолите [54]. При этом ртуть и активный хлор полнее поглощаются активированным углем с анионообменными свойствами, а примеси пятивалентного ванадия — углем с полифункциональными кати­ онообменными свойствами.

В процессе химического дехлорирования анолита с помощью сульфида натрия происходит осаждение ртути в виде сернистых со­ единений. Сульфид ртути можно улавливать и далее регенерировать. Однако фильтрование коллоидного осадка сульфида ртути затрудни­ тельно. Поэтому обычно сернистую ртуть не улавливают, и часть ртути теряется со шламами на стадии донасыщения и очистки рас­ сола. Потери ртути могут составлять 120—150 г/т NaOH. Особенно велики потери ртути при повышении ее содержания в анолите бо­ лее 20 мг/л. Преимуществом сульфидного обесхлоривания анолита является одновременная очистка рассола от амальгамных ядов, значительное количество которых выводится в виде сульфидов в оса­ док.

Предлагали также проводить электрохимическое восстановление активного хлора на катоде в диафрагменном электролизере, на аноде которого должен был выделиться хлор [55, 56].

Принципиальная схема рассольного цикла при работе на при­ родной соли показана на рис. 4-16. Схема предусматривает трех­ ступенчатое дехлорирование анолита вакуумированием, продувкой воздухом и обработкой сульфидом натрия. В большинстве случаев ограничиваются двухступенчатой схемой обесхлоривания анолита: вакуумированием или отдувкой на первой стадии и химическим обесхлориванием — на второй. Там, где не требуется полного

221

обесхлоривания, иногда ограничиваются только первой стадией физического обесхлоривания и на донасыщении подают анолит,, содержащий 30—50 мг/л активного хлора.

Показанная на схеме стадия фильтрации осадка HgS мало эффек­ тивна, осадок HgS практически не отделяется на фильтре, смеши­ вается со шламами очистки и пропадает. Поэтому на многих

Рис. 4-16. Принципиальная схема рассольного цикла в производстве хлора в электролизерах с ртутным катодом на природной соли:

1 — осушитель хлора; 2 — холодильник хлора; 3 — склад — растворитель соли; 4 — осве­ тлитель рассола; 5 — фильтр для рассола; 6 — напорный бак; 7 — аппарат для химического обесхлоривания; 8 — аппарат для отдувки хлора воздухом; 9 — вакуумная колонна; Ю — вакуум-насос; 11 — электролизер; 12 — разлагатель; 18 — ртутный насос; 14 — башня отмывки водорода водой; 13 — башня отмывки Н2 щелочью; 16 — башня промывки Ht хлорной водой; 17 — аппарат для сепарации щелочи от водорода; 18 — аппарат для се­

парации анодита от хлора.

предприятиях для снижения потерь ртути отказались от химического обесхлоривания сульфидом натрия и ограничиваются лишь вакууми­ рованием или отдувкой воздухом. При этом всю аппаратуру и ком­ муникации отделения очистки выполняют из коррозионно-стойких материалов. При работе по такой схеме потери ртути сокращаются, так как содержащаяся в анолите в виде сулемы ртуть проходит без

222

изменения стадию очистки рассола и Возвращается вновь на элек­ тролиз.

Предложено точно дозировать сульфид натрия в количестве, необходимом только для восстановления активного хлора без обра­ зования сульфидов ртути [56], однако такое точное дозирование затруднительно в промышленных условиях. Полное обесхлоривание анолита без осаждения ртути может быть осуществлено на акти­ вированном угле.

При работе без осаждения ртути сульфидом натрия производство становится более чувствительным к отравлению амальгамными ядами,

переход в раствор кальция из соли, если он содержится в ней в виде ангидрита. Бели же кальций находится в поваренной соли в виде хлорида, необходимо подавать дополнительно сульфат натрия для связывания кальция в виде CaS04. Бели в поваренной соли имеется избыток ионов -SOJ" по сравнению с содержанием кальция, следует добавлять СаС12 в количестве, эквивалентном избытку ионов SOJ".

Работа цеха электролиза на растворе, насыщенном CaS04, очень неустойчива вследствие возможного выделения кристаллов гипса при местном повышении температуры и возрастания чувствитель­ ности процесса электролиза к влиянию примесей магния, железа и амальгамных ядов. Поэтому на некоторых отечественных заводах работают с неполной очисткой рассола от кальция. Перед донасыщением к анолиту добавляют раствор СаС12. Тогда в насыщенном по CaS04 растворе, содержащем 7—8 г/л SO|", исключена возможность растворения примесейангидрита, присутствующего в поваренной соли. После донасыщения кальций частично осаждается содой, чтобы получать рассол с насыщением по ангидриту примерно на

223

80—85%. При этом концентрация ионов Са2+ может поддерживаться не более 1,0—1,2 г/л без нарушения работы электролиза [571. При высоком содержании сульфата натрия в исходном рассоле ионы SOf~ могут частично осаждаться хлористым кальцием с последующей очисткой всего потока рассола от Са2+ и Mg2+. Такая схема очистки применяется на некоторых заводах в Японии [58].

При работе электролизеров с ртутным катодом на рассоле с вы­ соким содержанием CaS04 рекомендуется [59] перед подачей в элек­ тролизер подкислять рассол до pH == 2—З.и не допускать загрязнения рассола Mg, Fe и другими примесями.

Если для донасыщения используется чистая соль, содержащая малое количество Са2+, Mg2+, SOJ" и других примесей, применяется другая схема очистки рассола. Такое положение имеет место при снабжении производства выварочной чистой солью, получаемой выпаркой очищенных подземных или искусственных рассолов. При этом не требуется очистка всего потока анолита после донасыщения его чистой солью и отпадают стадии полного дехлорирования и де­ меркуризации всего потока.

При выпарке рассола с целью получения твердой соли для до­ насыщения анолита необходимо предотвращать загрязнение соли амальгамными ядами за счет продуктов коррозии аппаратуры и ком­ муникаций выпарной установки. При применении черной стали или стали Х18Н9Т получается соль, загрязненная амальгамными ядами и не пригодная без очистки для донасыщения анолита. Хорошая соль без примеси амальгамных ядов получается при изготовлении аппа­ ратуры и трубопроводов выпарки из никеля или стали ЭИ-448. Кроме того, при получении соли необходимо ее тщательно промывать

Поскольку даже с чистой солью постоянно вводятся некоторые примеси, главным образом сульфаты, а в рассольном цикле тоже могут накапливаться загрязнения в виде продуктов коррозии ано­ дов и материалов трубопроводов и аппаратуры, для поддержания достаточной степени чистоты рассола из цикла необходимо выводить 5—10% рассола на очистку. Доля выводимого потока зависит от чистоты отмывки соли, подаваемой на донасыщение, и количества загрязнений, вносимых за счет процессов коррозии.

Рассол, подаваемый на очистку, дехлорируют, очищают от ртути и ионов SO*- и кальция. Принципиальная схема такой установки пока­ зана на рис. 4-18. Если установка выпарки рассола для получения соли расположена на предприятии, загрязненный поток анолита, отбираемого для очистки, после дехлорирования и демеркуризации может быть направлен на смешение со свежим рассолом из скважины, поступающим на очистку.

На рис. 4-19 показан один из вариантов схемы выпарки рассола

сцелью получения соли для донасыщения анолита электролизеров

сртутным катодом.

224

Механизм и кинетика вытеснения натрием амальгамы примесей различных металлов из раствора были исследованы с применением радиоактивных изотрпов [63—66]. При использовании амальгам­ ной очистки рассола происходит частичное разложение амальгамы

иподщелачивание рассола с потерей 1—2% вырабатываемой щелочи.

'Предлагались также способы очистки рассола от амальгамных ядов с помощью ионообменных смол (анионитов и катионитов) [67, 68], однако они еще не нашли применения в промышленности.

Большой интерес представляет комбинирование ртутного метода производства хлора с диафрагменным. При этом обратная соль ста­ дии упаривания электролитических щелоков диафрагменного элек­ тролиза может быть использована для донасыщения анолита электро­ лизеров с ртутным катодом. Отпадает необходимость строительства специальных выпарных установок для рассола, и производство элек­ тролиза с ртутным катодом обеспечивается дешевой солью (69-—71 ].

Однако обратная соль стадии упаривания электролитических щелоков диафрагменного электролиза обычно загрязнена амальгам­ ными ядами, попадающими в нее вследствие коррозионного разруше­ ния аппаратуры и трубопроводов во всем цикле электролиз—выпарка,

атакже из графитовых анодов электролизеров с диафрагмой, часто содержащих примеси ванадия и других амальгамных ядов.

Попытки очистить эту соль от амальгамных ядов промывкой ее чистым или подкисленным рассолом, или рассолом, содержащим активный хлор, не дали положительного результата. Примеси амаль­ гамных ядов при промывке в основном остаются в соли, что позволяет предполагать, что они содержатся внутри кристаллов соли.

Хорошие результаты были получены при растворении обратной соли в полностью обесхлоренном щелочном анолите [72] с последую­ щей тщательной фильтрацией рассола через насыпные фильтры. Полученный рассол выдерживал амальгамную пробу.

При донасыщении не полностью обесхлоренного анолита обрат­ ной солью стадии выпарки электролитических щелоков диафрагмен­ ного электролиза образуются рассолы, загрязненные амальгамными ядами и не пригодные для использования в электролизе с ртутным катодом. Можно полагать, что амальгамные яды находятся в обрат­ ной соли диафрагменного электролиза в виде окислов низшей ва­ лентности и при растворении этой соли в щелочном полностью обес­ хлоренном анолите не переходят в раствор, а отделяются при тща-' тельном фильтровании. При растворении обратной соли в анолите, содержащем активный хлор, происходит окисление амальгамных ядов (в основном Сг и V) с образованием растворимых соединений, которые делают рассол непригодным для электролиза с ртутным катодом.

Как указывалось ранее, для донасыщения анолита, использу­ емого в электролизерах с ртутным катодом, его иногда закачивают в скважины. Можно сочетать донасыщение анолита с очисткой его от примесей магния путем подачи в скважину подщелоченного анолита. В зависимости от состава пластов соли, в частности от

соотношения Car2*: SO*-, вместе с анолитом необходимо подавать в скважины раствор СаС12 или Na2S04, чтобы избежать чрезмерного загрязнения рассола ионами SO£" или Са2+.

При такой схеме получаемый рассол будет всегда насыщенным по CaS04. Работа цеха электролиза с ртутным катодом на таком рассоле затруднительна. Особенно это сказывается при применении металлических анодов . [73].

Растворы поваренной соли коррозионно-активны, причем актив­ ность растворов хлористого калия выше хлористого натрия. Корро­ дирующее действие рассолов возрастает с понижением pH и проя­ вляется в большей степени на границе раздела.фаз или при переме­ шивании растворов воздухом [74]. В щелочных средах в присутствии 0,05—0,1 г/л NaOH скорость разрушения металлов в рассолах резко снижается [75]. Особенно агрессивны рассолы, содержащие актив­ ный хлор. Коррозия трубопроводов и аппаратуры возрастает под влиянием токов утечки [76]. Для предотвращения коррозионного разрушения под влиянием рассола в сочетании с токами утечки при­ нимают меры по антикоррозионной защите трубопроводов и аппа­ ратуры. Применяют гуммированные трубопроводы и арматуру и стальные защищенные гуммировкой или футерованные плиткой емкости.

В тех местах, где исключены токи утечки, для хранения и пере­ качки щелочных рассолов при низких температурах применяют сталь­ ную аппаратуру и трубопроводы. В этих условиях хорошей корро­ зионной стойкостью отличаются нержавеющие стали Х18Н9Т [75]. При повышенных температурах (60—80 °С) черная сталь и сталь Х18Н9Т нестойка^ в растворах хлоридов щелочных металлов. Хо­ рошую стойкость в среде хлорсодержащего анолита имеют трубо­ проводы из титана и фторопласта-4. В последнее время для этих сред все шире стали применять стеклопластики на основе полиэфи­ ров [77], эпоксидных смол и других полимерных материалов [78].

Цементные детали и футеровка разрушаются растворами, содер­ жащими активный хлор, При этом значительные количества кальция и магния переходят в раствор. В анолите диафрагменных электро­ лизеров, имеющих бетонные детали, были обнаружены значитель­ ные количества кальция (50 мг/л и более) и магния (15 мг/л и более).

В процессе приготовления и очистки рассола автоматизируются отдельные стадии контроля и управления процессами по заданиям и программам, разрабатываемым оператором [79]. Автоматизируется работа насосов по перекачиванию рассОла, поддержание темпера­ туры рассола при подогрёве, карбонизация обратного рассола из выпарки, дозирование и поддержание соотношения реагентов, пода­ ваемых на смешение, работа насыпных фильтров, стадия ^нейтрали­ зации рассола и некоторые другие операции. Для комплексной авто­ матизации всего процесса необходимы приборы автоматического определения состава рассола и загрязняющих его примесей. Про­ должаются работы по дальнейшему усовершенствованию процессов и аппаратуры очистки рассола [80].

228

ОХЛАЖДЕНИЕ, ОСУШКА И ПЕРЕКАЧКА ХЛОРА И ВОДОРОДА

Хлор й водород, продуцируемые в электролизерах, загрязнены парами воды и содержат примеси. Водород, выходящий из раздагателей электролизеров с ртутным катодом, загрязнен значитель­ ными количествами паров ртути. Первичная обработка хлора вклю­ чает охлаждение, осушку, очистку газа от загрязняющих его при­ месей и компримирование для подачи хлора потребителям по трубо­ проводам. Для уменьшения разрушения аппаратуры, трубопроводов, арматуры и контрольно-измерительных приборов хлор должен быть тщательно высушен. До последнего времени считалось достаточным Понижение влажности хлора до 0,04 вес. %, однако в настоящее время требования к осушке хлора возрастают, поэтому осушка хлора производится до остаточной влажности 100 и даже 40 мг/м3, что соответствует содержанию влаги от 0,0031 до 0,0013 вес. %.

Водород не агрессивен с точки зрения коррозионного разрушения. Если у потребителя нет специальных требований к качеству водо­ рода, его осушка необходима только для предотвращения замерза­ ния трубопроводов в зимнее время. Водород из электролизеров с ртут­ ным катодом следует очищать от паров ртути.

0хлаждениеу ооушка и перекачка хлора

Влажный хлор, выходящий из электролизеров, помимо паров воды и двуокиси углерода содержит также некоторое количество воздуха, поступающего извне через случайные неплотности аппара­ туры и трубопроводов, примесь водорода, окись углерода, брызги и туман анолита. Кроме того, хлор может содержать органические продукты: четыреххлористый углерод, хлороформ, пента- и гекса- х'лорэтан, гексахлорбензол и другие хлорированные углеводороды, образующиеся при разрушении графитовых анодов, а также в ре­ зультате хлорирования материалов, применяемых для импрегнирования анодов и анодных токоподводов или для уплотнения или за­ щиты от коррозии деталей электролизеров.

Если в соли, применяемой при электролизе, имеются бромиды, в хлоре также будет присутствовать бром. /

Весьма нежелательна в хлоре примесь треххлористого азота NG13, а также моно- и дихлораминов NH2C1 и NHC12. Эти продукты могут образоваться в анодном пространстве электролизеров при условии, что в рассоле содержится аммиак или ионы аммония

Образование треххлористого азота или хлораминов возможно так­ же при охлаждении хлора в башнях смешения и наличии в воде ио­ нов аммония. Взаимодействие между солями аммония, растворенными

229

в воде, и хлором происходит быстро и, по-видимому, лимитируется лишь скоростью растворения хлора в воде. Скорость взаимодей­ ствия мало зависит от температуры (в интервале 20—60 °С) и не за­ висит от аниона при аммонии 181].

Образующийся треххлористый азот практически полностью отду­ вается и уносится вместе с хлором. При сжижении хлора треххло­ ристый азот растворяется в жидком хлоре и при испарении послед­ него может накапливаться в остатке неиспаренного хлора, создавая опасность взрыва.

Коэффициент разделения NC13 и С12 при испарении жидкого хлора равен 6—10 [81]. Предложены различные методы очистки хлора от треххлористого азота [82], однако наиболее целесообразно проводить процесс получения хлора в условиях, исключающих возможность загрязнения его примесями треххлористого азота. Это обеспечивается при использовании рассола и воды, содержащих менее 10 мг/л ионов аммония.

Чтобы предотвратить накапливание треххлористого азота в жид­ ком хлоре и возможные в связи с этим взрывы, нельзя допускать присутствия аммония в воде, используемой для приготовления рас­ сола и охлаждения хлора в холодильниках смешения. При наличии солей аммония в охлаждающей воде необходимо применять для охла­ ждения хлора поверхностные холодильники или холодильники сме­ шения с замкнутым циклом охлаждающей воды.

В хлоре из электролизеров с твердым катодом и диафрагмой содержание водорода обычно не превышает 0,2—0,5%. Только при нарушении режима отсасывания хлора и водорода из электро­ лизеров возможно повышение содержания водорода. При электролизе с ртутным катодом содержание водорода в хлоре должно быть не более 1 %, но иногда превышает эту величину и может быть причи­ ной взрывов в электролизерах, коллекторах и аппаратуре отделе­ ния охлаждения и сушки хлора.

Состав примесей, содержащихся в хлоре, зависит от метода элек­ тролиза, качества рассола, материалов, применяемых для пропитки анодов, изготовления и защиты деталей электролизеров, а также бт режима работы электролизера.

На рис. 4-20 приведена схема охлаждения, сушки и комприми­ рования хлора, применяющаяся на многих заводах. В промышлен­ ности используются и другие аналогичные схемы, отличающиеся решением тех или иных узлов.

Хлор, выделяющийся в электролизерах, содержит пары воды в количестве, соответствующем парциальному давлению их над раствором анолита. При рабочей температуре электролиза 90—95 °С парциальное давление паров воды над анолитом и электролитиче­

* Объем газа приведен к нормальным условиям.

230