книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Рассол для электролиза с диафрагмой должен быть тщательно очищен от кальция и магния, поэтому вместе с водой для растворе­ ния подается необходимое количество щелочи и кальцинированной соды для осаждения кальция и магния. Чтобы снизить затраты ре­ агентов, в скважину можно подавать частично карбонизованный об­ ратный рассол после выпарки каустической соды. Расход реагентов на очистку зависит от состава примесей в пласте соли.

При высоком содержании ангидрита в пласте соли, растворяемой в воде, часть его остается в скважине в виде нерастворимого шлама, оседающего на дно. При подземной очистке рассола по мере осажде­ ния кальция содой возможно дальнейшее растворение новых пор­ ций ангидрита. Это способствует увеличению расхода химикатов и содержания в очищенном рассоле сульфат-иона, если в дальнейшем не осаждать его хлористым кальцием или барием. Для снижения скорости растворения загрязняющих поваренную соль примесей кальциевых соединений предложено [10—13] добавлять к воде, подаваемой на растворение, пирофосфат, гексаметафосфат, триполифосфат или карбонат натрия. Предполагается, что при этом на поверхности кристаллов ангидрита или других кальциевых соедине­ ний отлагается осадок малорастворимых соединений, препятству­ ющих растворению солей кальция. Насколько эти предложения могут быть эффективными при подземном растворении соли в течение продолжительного контакта раствора с пластом, трудно судить.

При приготовлении и очистке рассола для электролиза с ртут­ ным катодом не требуется полного удаления кальция. Поэтому при подземной очистке рассола можно ограничиться осаждением магния. В зависимости от соотношения Са : S04 в пласте соли загрязнение рассола кальцием или сульфат-ионом можно ограничить, подавая в скважину вместе с обедненным анолитом раствор хлористого каль­ ция (при избытке ионов SOJ"), или сульфата натрия (при избытке кальция).

При подземном донасыщении анолита электролизеров с ртутным катодом производительность скважин снижается по сравнению с простым выщелачиванием соли водой, так как с 1 м3 рассола выво­ дится из скважины 50—60 кг соли вместо 300—310 кг при выщелачи­ вании соли водой.

Серьезной проблемой при подземном донасыщении анолита является подбор коррозионно-стойких материалов для буровой сква­ жины. При повышенных температурах обычная черная сталь не стойка, а проведение донасыщения при пониженных температурах связано с большими потерями тепла и затратами на теплообменную аппаратуру. Необходимо также принимать меры для предотвраще­ ния гипсования труб скважины, коммуникаций и теплообменной аппаратуры в связи со снижением растворимости гипса при повыше­ нии температуры рассола.

Помимо этого, питание электролизеров с ртутным катодом рас­ солом, насыщенным по CaS04, приводит к ухудшению их работы. Поэтому для питания электролизеров с ртутным катодом обычно

201

применяют рассол, содержащий CaS04 в количестве, меньшем чем требуется для полного его насыщения.

Ниже приведены требования, предъявляемые к качеству соли [14], применяемой для производства хлора и каустической соды:

* Только для электролиза с ртутным катодом.

Твердую соль стараются перевозить водным транспортом. Если это невозможно, используют железнодорожные или смешанные пере­ возки. При длительных перевозках в зимнее время соль смерзается и выгрузка ее затруднена. Для механизации разгрузки соли при­ меняют саморазгружающиеся вагоны, механические лопаты или краны [15]. Иногда при разгрузке соли в бассейны складов-раство­ рителей ее смывают из вагона струей рассола.

При применении водного транспорта в ' связи с сезонностью навигации необходимы большие запасы соли для обеспечения бес­ перебойной работы предприятия. Соль хранят на открытых бетони­ рованных площадках или в бассейнах складов-растворителей. Для предотвращения потерь соли с рассолом, утекающим в грунт, бето­ нированные площадки или бассейны складов растворителей должны быть выполнены тщательно и снабжены хорошей гидроизоляцией днищ и стенок, от грунта. Сообщается [16] о применении на зару­ бежных заводах бетонных бассейнов, выложенных поливинилхло­ ридом на специальном клее.

Растворение соли обычно производят в бассейнах складов-раство­ рителей или в специальных растворителях.

Скорость растворения соли определяется в основном скоростью диффузии молекул соли из насыщенного раствора у поверхности растворяемого кристалла соли в объем раствора [17—20]. Поэтому скорость растворения соли возрастает с ростом температуры (рис. 4- 6) при перемешивании раствора или пропускании его через слой соли.

Скорость растворения соли и загрязняющих ее примесей раз­ лична. Скорость растворения CaS04 ниже, чем поваренной соли. Поэтому при ограниченном времени контакта раствора с кристал­ лами соли можно получить рассолы с пониженным содержанием медленно растворяющихся примесей [21]. Если в воду, подаваемую на растворение соли, добавить соду для связывания кальция, эффект фракционирования может быть дополнительно а увеличен, по-види­

202

мому, за счет осаждения на кристаллах ангидрита слоя CaC03f затрудняющего растворение примесей.

На рис. 4-7 показан один из типов открытого бассейна-раствори­ теля поваренной соли. В складе такого типа снижаются затраты труда на разгрузку и транспортирование соли. Отбираемый из растворителя рассол имеет достаточную степень насыщения. Обычно предусмотрена также возможность рециркуляции низкоконцентри­

При использовании таких растворителей происходит хорошев усреднение соли, полученный рассол содержит примеси постоянного

жащего активный хлор, растворитель выполняют из материалов, стой­

камское месторождение), в Белоруссии, Предкарпатье, Туркмении, Казахстане и др. районах. Хлористый калий получают из калийных руд галургическим и флотационным способами. Галургический спо­ соб основан на различной температурной зависимости растворимости NaCl и КС1 в системе NaCl—КС1—Н20: с повышением температуры растворимость NaCl снижается, а КС1 возрастает (табл. 4-5).

203

На этом основаны галургические методы, переработки сильви­ нита [2, 23, 24]. Выделяемый в виде отхода NaCl может быть также использован для электролиза с диафрагмой.

Применения этой соли для ртутного электролиза ограничено присутствием КС1. Из отхода NaCl не может быть получена каусти­ ческая сода марки А-2.

По флотационному способу размолотый сильвинит обрабатывают в насыщенном растворе в присутствии флотореагентов (алифати­ ческих аминов С16—С20, например солянокислого октадециламина C18H37NH2.HCl).

Хлористый калий получают также при переработке карналлита, в качестве отхода в производстве металлического магния.

Технический хлористый калий первого сорта должен содержать не менее 96% КС1 и не более 1,4% NaCl и 1% влаги [25].

Фактический состав примесей в хлористом калии, используемом

Хлористый калий растворяют так же, как и NaCl, в раствори­ телях с ложным дном. При температуре около 40 °С можно получить растворы, содержащие 330—340 г/л, а при 70—80 °С до 400 г/л.

Для снижения слеживаемости хлористый калий обрабатывают октадециламином (0,02% от массы хлористого калия).

205

Очистка рассола для электролиза с диафрагмой

К рассолу, поступающему на электролиз, предъявляются опре­ деленные '■требования в отношении содержания NaCl и вредных для процесса электролиза примесей. Требования к рассолу для электролиза с твердым и ртутным катодами существенно различа­ ются между собой. Ниже приведены требования к очищенному рассолу для электролизеров с твердым катодом и диафрагмой, при­ нятые на отечественных заводах:

ными ядами проверяется так называемой амальгамной пробой рас­ сола: по объему водорода, выделяемого п р и разложении амальгамы в определенных условиях IZ6, 27J.

П другой стороны, рассол для электролиза с ртутным катодом не обязательно очищать от примесей кальция,, так как при исполь­ зовании графитовых анодов соли кальцияне мешают процессу элек­ тролиза. Однако эти соли усиливают вредное действие некоторых амальгамных л дов.

Специфические требования, предъявляемые к рассолу для элек­ тролиза с ртутным катодом, обусловлены значительно большим удель­ ным расходом рассола (около 35 м8 на 1 т каустической соды) по сравнению с расходом при электролизе на твердом катоде (около 9 м3 на 1 т каустической соды), а также тем, что на стадию приго­ товления и очистки рассола при электролизе с ртутным катодом по­ ступает отработанный анолит, содержащий активный хлор и соли ртути. Поэтому схемы приготовления и очистки рассола для ртут­ ного и диафрагменного методов электролиза различны.

На всех хлорных заводах нашей страны применяется содово­ каустический метод очистки рассола от примесей Са и Mg, основан­ ный на образовании малорастворимых осадков СаС03 и Mg (0Н )2.

При содово-каустической очистке протекают следующие хими­ ческие реакции:

206

небольшом содержании Mg избыток щелочи переводят в соду путем карбонизации обратного рассола.

При известково-содовом способе для проведения реакций (4.3)— (4.5) вместо NaOH применяется раствор известкового молока. Изве­ стково-содовый способ очистки применяется в содовой промышленаости и использование его целесообразно при высоком содержании магния в рассоле. При кооперировании производства хлора и соды Дасто применяют рассол, полученный после известково-содовой очистки с доочисткой его за счет подогрева до 50—60 °С и последую­ щей фильтрации.

Разрабатывался также метод очистки рассола от примесей с по­

Отработанный катионит регенерируется промывкой соляной ки­ слотой и переводится в натриевую^ форму щелочью

| Расход реагентов на регенерацию катионита зависит от содержа­ ния в рассоле кальция и магния и степени полезного использования, обменной емкости катионита, так как он пропорционален общей емкости ионита по Na+ , Са2* и Mg2+.

Ионообменная очистка рассола не получила применения в хлор­ ной промышленности вследствие повышенного расхода реактивов, недостаточной механической прочности смол и трудИЪсти утилиза ции стоков.

Растворимость образующегося при очистке карбоната кальция снижается с повышением концентрации поваренной соли в рассоле [31 ] и сильно зависит от избытка соды. Ниже приведены данные С. С. Шрайбмана о влиянии избытка соды в рассоле на остаточное содержание кальция:

207

Обычно при очистке рассола содово-каустическим методом избы­ ток соды составляет 300—500 мг/л и едкого натра 50—100 мг/л; а остаточное содержание ионов кальция и магния равно 4—5 мг/л [4].

с добавляемыми реактивами протекает практически мгновенно после перемешивания очищаемого раствора с реактивами.

Процесс образования твердых осадков СаС03 и Mg (ОН)2, укруп­ нения их и отстаивания зависит от многих факторов и протекает во времени. Наибольшее влияние на характер образующихся осад­ ков и скорость их отстаивания оказывает соотношение получаемых гидроокиси магния и карбоната кальция. Рассолы с высоким отно­ шением Mg : Са при очистке образуют плохо уплотняющиеся и мед­ ленно отстаивающиеся осадки, как это можно видеть из данных,

Карбонат кальция способен давать перенасыщенные растворы, что может также затруднить процесс очистки рассола.

Избыток соды более 1,3 г/л приводит к уменьшению скорости отстаивания осадков. Для ускорения процессов кристаллизации, коагуляции и абсорбции, которые протекает при образовании твер­ дой фазы и укрупнении осадков, вводят контактные среды, а также коагулянты и флокулянты. В качестве контактной массы в рассол вводят осадок, полученный при предыдущих операциях очистки. При этом наличие в рассоле сформировавшихся частиц осадка со­ здает условия для кристаллизации на их поверхности вновь обра­ зующегося осадка, более быстрого укрупнения и отстоя частиц.

Дальнейшим развитием этого принципа явилось создание аппа­ ратов для осветления рассола, в которых процессы кристаллизации, коагуляции и образования хлопьев осадка происходят во взвешенном слое образующегося осадка, служащего контактной средой. Осветле­

208

ние с применением контактной среды и взвешенного фильтра из частиц осадка было использовано сначала для очистки воды, в насто­ ящее время оно широко используется для очистки рассола [4, 33, 34] в осветлителях типа ОВР и ЦНИИ.

В процессе очистки рассола может добавляться хлорное железо для улучшения структурообразования осадка, а также коагуляции и процессов сорбции различных примесей на образовавшемся осадке гидроокиси железа [35]. Хлористый алюминий для этой цели не­ пригоден из-за значительной растворимости его гидроокиси в щелоч­

Однако при применяемом на практике избытке щелочи (50—100 мг/л) гидроокись железа практически нерастворима.

Добавки хлорного железа широко используются в установках водоочистки, но редко применяются при очистке рассола, так как вследствие значительного содержания загрязняющих примесей в рас­ соле расход FeCl3 как коагулянта сильно возрастает по сравнению с процессом водоочистки. При очистке рассола для электролиза с ртутным катодом возможно загрязнение рассола амальгамными ядами, вносимыми с хлорным железом.

Для ускорения агрегации частиц осадка и процессов осветления

ствия полиакриламид на 20—40% гидролизуется при обработке раствором щелочи.

Полиакриламид почти в два раза ускоряет осветление рассола при периодическом методе. Полиакриламид широко применяется в осветлителях с контактной массой в виде взвешенного слоя осадка. При этом образуется осадок с хорошими физическими свойствами,

обеспечивается получение устойчивого шламового фильтра и доста­ точное осветление рассола [4]. Большой избыток полиакриламида в очищенном рассоле может вызвать нарушения технологического процесса на следующих стадиях производства, в частности, снизить производительность фильтров для рассола и протекаемость диафрагм электролизеров с твердым катодом. Поэтому количество добавляемого полиакриламида должно быть строго дозировано.

Рис. 4-9. Схема очистки рассола для производства хлора и каустической соды по методу электролиза с диафрагмой:

1 — сборник сырого рассола; 2 — подогреватель; з — центробежные насосы; 4 — сборник обратного карбонизованного рассола; 5 — колонна карбонизации; в — автоклав для гид­ ролиза полиакриламида; 7 — растворитель гидролизованного полиакриламида; 8 — бак для раствора полиакриламида; 9 — дозатор; Ю — осветитель с-шламовым фильтром; 11 — на­ порный бак шламовой суспензии; 12 — центрифуга; 13 — приемник фильтрата; 14 — при­

Технологический процесс очистки рассола, полученного раство­ рением природной соли, состоит из осаждения ионов кальция и маг­ ния добавляемыми реактивами, осветления и фильтрования рас­ сола и нейтрализации избыточной щелочности рассола перед подачей его на электролиз. В зависимости от типа осветлителей и фильтров, а также местных условий технологические схемы отделений очистки рассола могут различаться между собой. На рис. 4-9 приведена прин­ ципиальная! технологическая схема непрерывной очистки рассола для цехов электролиза с диафрагмой, включающая карбонизацию рассола, при которой для осаждения солей кальция используется избыточная щелочность обратного рассола из цеха выпарки.

При наличии на заводе концентрированной двуокиси углерода Для карбонизации могут быть использованы обычные насадочные скруббера с кольцами Рашига, а при использовании топочных газов котельных — аппараты пенного типа. Карбонизацию рассола .сле­ дует вести таким образом, чтобы образовалось количество соды, достаточное для осаждения кальция и создания необходимого избытка ее в очищенном рассоле. При этом в рассоле должна оставаться

210