книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Таблица 2-15» Удельная электропроводность растворов NaCl и NaOH (в Ом-1. см”1) г г * *

проводности концентрированнь!? растворов NaCl при различных температурах приведены в табл. 2-14.

Удельная электропроводность электролитических щелоков при различных степени превращения хлорида в гидроокись и исходном содержании поваренной соли в рассоле приведена в табл. 2-15 и 2-16,

Таблица 2-16. Удельная электропроводность электролитических щелоков

94

Газонаполнение электролита определяется соотношением ско­ рости образования газовых пузырьков в электродном пространстве ячейки в процессе электролиза и скорости удаления их из электро­ лита. Газонаполнение электролита возрастает с увеличением плот­ ности тока, высоты электродов и вязкости электролита. Оно повы­ шается также при уменьшении межэлектродного расстояния и объема электродного пространства.

При повышении температуры снижается вязкость электролита и облегчается подъем пузырьков газа в электролите, Но увеличи­

вверхней части электролизера снижается вследствие газонаполнения

в1,2—1,3 раза при рабочей температуре 90 °Сив1,5 раза при 100 °С. Газонаполнение электролита зависит также от условий отвода из

него газовых пузырьков, в частности от их размеров и наличия организованной циркуляции электролита, способствующей подъему и удалению пузырьков газа. Снижение газонаполнения анолита достигается за счет создания естественной циркуляции внутри элек­ тролизера. С этой целью в конструкции электролизеров предусматри­ ваются так называемые циркуляционные вертикальные каналы, свободные от электродов И' соединенные тем или иным способом с верхней и нижней частями электродных пространств всех ячеек электролизера.

При этом в электродных пространствах ячеек газонаполненный электролит поднимается вдоль электродов вверх, а в циркуляцион­ ном канале электролит, освобожденный от газовых пузырьков, опускается вниз и вновь поступает в нижнюю часть электродных

обусловливается различием удельных весов у х — чистого и у 2 — газо­

92

наполненного электролита и для ячейки высотой I мм может быть найдена из выражения

Интенсивность циркуляции электролита зависит от газонаполнения, высоты электролитической ячейки, полноты выделения газовых пузырьков из электролита перед поступлением его в циркуляционный канал и гидравлического сопротивления на пути движения цирку­ лирующего электролита.

Предложены также конструкции электролизеров с организован­ ной циркуляцией электролита через наружный сепаратор для выде­ ления из него хлора [208]. Такой сепаратор может быть использован также для донасыщения твердой солью циркулирующего анолита [209].

Помимо электропроводности газонаполнение анолита и католита оказывает влияние также на давление фильтрации жидкости через диафрагму. В зависимости от газонаполнения в анодной и катодной частях ячейки давление фильтрации может изменяться по высоте ячейки. Газонаполнение анолита всегда стремятся свести к минимуму, организуя с этой целью циркуляцию электррлита.

Газонаполнение в катодной части ячейки можно регулировать в определенных пределах путем изменения конструктивных пара­ метров катодного элемента; с уменьшением толщины катодной ячейки и объема катодного пространства газонаполнение католита воз­ растает^ Изменяя толщину катодного пальца, можно регулировать газонаполнение католита и изменять его плотность.

На рис. 2-27 нанесены кривые, характеризующие изменение по высоте диафрагмы гидростатического давления со стороны анолита (кривая 1) и со стороны католита при различных значениях толщины катодной ячейки (кривые 2—5), при межэлектродном расстоянии 18 мм, температуре 90 °С и концентрации щелочи в католите 130-— 140 г/л. Как видно из рисунка, для катодной ячейки толщиной 40 мм в нижней части диафрагмы давление фильтрации меняет свой знак. При толщине катодной ячейки менее 10 мм (или толщине катодного пальца при двусторонней работе катода менее 20 мм) создаются условия для поддержания давления фильтрации постоянным по высоте диафрагмы.

Для различных точек по высоте электролитической ячейки по­

ствующему изменению электродных потенциалов и потерь напря­ жения в диафрагме.

Потеря напряжения на катоде и металлических проводниках АЕк также может изменяться по высоте электролитической ячейки, однако абсолютное значение этой величины невелико и ее измене­ ния не оказывают существенного влияния на баланс напряжения.

В работе [210], приняв линейную зависимость потенциала элек­ трода от плотности тока, выведено выражение для расчета распреде­

93

ления плотности тока по высоте электрода. Результаты расчетов, проведенных на аналоговой электронной вычислительной машине применительно к электролизеру с нижним подводом тока, показаны на рис. 2-28. Распределение плотности' тока по высоте электрода отклоняется от линейной зависимости. Неравномерность в распреде­ лении плотности тока по высоте электрода сильно возрастает к концу тура работы электродов. По-видимому, кривые на рис. 2-28 показы­ вают картину распределения плотности тока по высоте электрода, близкую к действительности. Изучение распределения плотности тока в электролизере с диафрагмой при высоте электродов, равной 1100 мм, указывает [211] на то, что при низких плотностях тока (j=500 А/м2)и для новых анодов неравномерность плотности тока

Рис. 2-27. Изменение гидростатического давления анолита и кйтолита по высоте диафрагмы при раз­ личной толщине катодной ячейки:

1 — давление анолита; 2 — давление католита при толщинекатойной ячейки 40 мм; 3 — тоже, при .20 мм; 4—то же, при 10 мм; 5 —то же, при 5 мм.

по высоте электрода невелика, однако она возрастает при увеличе­ нии плотности тока и уменьшении межэлектродного расстояния и снижается с повышением температуры и скорости подачи электро­ лита.

94

Увеличение удельного сопротивления электролита за счет газонаполнения приобретает большое значение с возрастанием плотности

Рис. 2-28. Соотношение действительной и средней плотности тока на различной высоте электрода.

При плотности тока 0,1 А/см2: 1 — в начале тура; 2 — в середине тура; з — в конце тура работы анодов.

При плотности тока 0,05 А/см2: 4 — в начале тура; 5 — в середине тура; 6 — в конце тура работы анодов.

тока и при горизонтальном расположении электродов, как это на­ блюдается, например, при электролизе' с ртутным катодом.

Исследование, газонаполнения и разработка различных спосо­ бов его снижения в последние годы являются предметом многих

95

работ [212]. Основным методом снижения газонаполнения при гори­ зонтальном расположении анодов является перфорация анодов. Для уменьшения газонаполнения анолита предложено также распо­ лагать аноды с уклоном или смывать пузырьки газа струей жидкости, быстро протекающей по поверхности анода [213—217]. Для электро­ лизеров с ртутным катодом предложена с целью увеличения ско­ рости движения электролита рециркуляция части анолита через электролизер без его донасьпцения [218]. Специальной перфорацией анодов стараются создать условия для непрерывной циркуляции электролита у рабочей поверхности анода с целью быстрого отвода пузырьков газа с рабочей поверхности анода и из межэлектродного пространства ячейки [219, 220]. Для этой цели предложено снаб­ жать графитовые плиты мелкими отверстиями для подъема пузырьков газа и крупными для опускания электролита после отделения его от газа. Таким образом обеспечивается внутренняя замкнутая цир­ куляция электролита.

Влияние степени перфорации графитовых анодов на потерю на­ пряжения в электролизере с ртутным катодом вследствие изменения

При высоких плотностях тока облегчение удаления пузырьков хлора из-под анода за счет перфорации приобретает большое зна­ чение.

В электролизерах с твердым катодом, работающих при сравни­ тельно невысоких плотностях тока (0,10—0,15 А/см2), коэффициент увеличения сопротивления электролита за счет газонаполнения обычно не превышает 1,2—1,3. При начальном межэлектродном рас­ стоянии 1,1—1,3 см средние потери напряжения на преодоление омического сопротивления электролита и диафрагмы составляют при плотности тока около 1 кА/м2 около 0,5 В. По мере износа гра­ фитовых анодов межэлектродное расстояние возрастает, а следова­ тельно, увеличиваются и потери напряжения в электролите.

В электролизерах с ртутным катодом, при межэлектродном рас­ стоянии 3 мм, плотности тока 10 кА/м2 и интесивной перфорации анода потеря напряжения в электролите составляет около 1,1 В, в том числе около 0,6 В за счет газонаполнения.

96

П а д е н и е н а п р я ж е н и я в д и а ф р а г м е

В электролизерах с твердым катодом состав электролита в порах диафрагмы может быть неодинаковым по ее толщине. В слое диа­ фрагмы, непосредственно примыкающей к катоду, состав слоя анало­ гичен составу католита. Состав электролита с обратной стороны диафрагмы зависит от режима работы электролизера. При низкой концентрации щелочи в католите, когда скорость противотока суще­ ственно выше скорости движения ионов QH", поры диафрагмы запол­ нены в основном кислым хлорсодержащим анолитом. Когда ско­ рость противотока электролита равна или близка к скорости движе­ ния ионов ОН", граница между кислым анолитом и щелочным католитом проходит в толще диафрагмы. При очень высокой концентрации щелочи в католите (более 155 г/л), когда скорость противотока меньше скорости движения ионов ОН", диафрагма полностью про­ питана католитом, и граница между кислым анолитом и католитом проходит по жидкости с анодной стороны диафрагмы.

Для расчетов работы электролизера в оптимальных условиях можно принимать состав электролита в порах диафрагмы аналогич­ ным составу католита.

Падение напряжения на преодоление электролитического сопро­ тивления диафрагмы может быть определено из выражения

где i — плотность тока в диафрагме, А/см2: р — удельное сопротивление элект­ ролита, заполняющего поры диафрагмы, • Ом • см; Ь — толщина диафрагмы, см; d — объемная пористость, доли; {5 — коэффициент извилистости, пор, характе­ ризующий отношение длины пор к толщине диафрагмы.

Диффузионный потенциал Етф на границе между кислым ано­ литом и щелочным католитом невелик, и в практических расчетах его можно не учитывать.

Потери напряжения на преодоление омического сопротивления анода и катода Е а и Ек рассчитываются по закону Ома, как для про­ водников первого рода. Необходимо учитывать, что при применении графитовых анодов по мере их износа сопротивление анодов возра­ стает как за счет уменьшения их сечения, так и в результате увели­ чения удельного сопротивления графита, обусловленного ухудше­ нной электрического контакта между отдельными зернами графита в оставшейся неразрушенной части графитового анода.

П р и м е р н ы е б а л а н с ы н а п р я ж е н и я Э л е к т р о л и з е р о в

Напряжение на электролизере зависит от многих факторов* Ншболее сильное влияние оказывают применяемая плотность тока; ршючая температура электролиза, состав электролита, материал эДШгродов и конструкция электролизера, определяющая расстояние

между электродами, а также способ отвода образующегося в про­ цессе электролиза хлора.

С повышением плотности тока увеличивается напряжение на электролизере и расход электроэнергии, однако снижаются капита­ ловложения и удельные затраты труда на единицу продукции. Экономически выгодную плотность тока рассчитывают для конкрет­ ных условий производства, она зависит прежде всего от стоимости электроэнергии >[219^222]. В настоящее время для таких расчетов используются электронно-вычислительные машины.

При электролизе с твердым катодом напряжение возрастает во время тура работы электродов вследствие износа электродов и за­ бивки диафрагмы. При электролизе с ртутным катодом напряжение в большой степени зависит от перфорации анода и способа регули­ рования межэлектродного расстояния по мере износа анодов.

В табл. 2-18 [приведен [78, 223] баланс напряжения на электро­ лизерах с твердым катодом Б ГК-17 при различной плотности тока.

Таблица 2-18. Баланс напряжения на электролизерах БГК-17 при различной плотности тока (В В)

Баланс составлен для напряжения, близкого к среднему за тур работы электролизера, рабочей температуры, установившейся при соответствующем напряжении на электролизере, если питание его производится рассолом при температуре около 80 °С.

В табл. 2-19 {приведены [23] расчетные значения составляющих баланса для ртутных электролизеров при межэлектродном расстоя­ нии 3 мм и такой^перфорации электрода, когда отдельные элементы анода составляют 15 мм. Каждой плотности тока отвечает рабочая температура электролита, установившаяся в процессе работы.

98

Выход по току

При полном использовании тока на каждые 1000 А-ч электри­ чества, прошедшие через электролизер, на абоде должно выделяться 1,323 кг хлора, а на катоде 0,0376 кг водорода и образоваться 1,492 кг NaOH (при электролизе растворов NaCl) или 2,094 кг КОН (для растворов KCl)i При электролизе с ртутным катодом на катоде должно выделиться 0,858 кг натрия. Если количество выделяющихся газов выразить в объемах сухих газов при 0 #С и 760 мм рт. ст., то при прохождении 1000 А-ч на электродах должно выделиться по 0,419 м3 хлора и водорода.

В действительности полезное использование тока в целевом про­ цессе никогда не достигает 100%. Вследствие протекания на элек­ тродах побочных электродных реакций, не связанных с образованием целевых продуктов, и наличия вторичных процессов, приводящих к потере части уже выработанных продуктов, количество последних всегда меньше, чем следует из расчета по. закону Фарадея. Для учета суммарных потерь продукта вводится понятие выхода по току, под которым понимают отношение фактически полученного продукта к его количеству, которое должно быть получено, исходя из закона Фарадея, без протекания побочных или вторичных процессов и без потерь уже полученного продукта.

При электролизе водных растворов хлоридов щелочных метал­ лов образуются три продукта: газообразный хлор, раствор щелочи и водород. Выходы по току каждого из них могут несколько раз­ личаться между собой. Обычно выход по току определяют по щелочи, так как учет получаемых при электролизе электролитических ще­ локов может быть произведен с большей точностью, чем количества газообразных хлора и водорода.

Если теоретически рассчитанное количество продукта электро­ лиза gy а практически полученное количество g v то "выход по току ц определится:

Понижение выхода по току вызывается двумя группами причин.

1. Протекание на электродах параллельно с основным процес­ сом, приводящим к получению нужного продукта, других побочных электродных процессов. К ним можно отнести разрядку на аноде ионов ОНили других кислородсодержащих ионов с выделением кислорода вместо хлора, окисление ионов СЮ" до хлората, раз­ рядка ионов Вг", если они присутствуют в рассоле. К этой же группе относятся процессы хлорирования различных органических соеди­ нений, содержащихся в графите анодов, материалах, применяемых для их пропитки, или в рассоле, поступающем на электролиз.

На катоде могут протекать процессы катодного восстановления растворенного в электролите хлора, гипохлорита, а также частично хлората с потерей выхода щелочи по току в электролизерах с ртут-

100