книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

разработка способов снижения этих потерь во многом определяла степень интенсификации, достигаемую в практической работе.

В -методе электролиза с ртутным катодом при горизонтальном расположении анодов были разработаны способы улучшения отвода пузырьков выделяющегося хлора из зоны прохождения тока, а также технически удобные приемы регулирования расстояния между элек­ тродами за счет опускания анодов по мере их срабатывания в про­ цессе электролиза. Это позволило в течение последних 10—15 лет перейти к использованию в электролизерах с графитовыми анодами плотности тока 7—10 кА/м2 вместо 2—5 кА/м2 без существенного увеличения напряжения на электролизере.

Для метода электролиза с твердым катодом и диафрагмой, где применяется вертикальное расположение анодов, нет рациональных методов регулирования межэлектродного расстояния. Это обстоя­ тельство, а также отсутствие диафрагмы, приспособленной для ра­ боты с высокими плотностями тока, ограничивало интенсификацию процесса в электролизерах с твердым катодом. В промышленных

Тенденция к укрупнению единичной мощности аппаратов в силь­ ной степени проявляется также и в производстве хлора и каустиче­ ской соды. В электролизерах с ртутным катодом нагрузка выросла от 15—30 кА в сороковых годах, до 100—150 кА в шестидесятые годы [50] и в настоящее время достигла 300—500 кА в конструкции последних электролизеров [51, 52]. Благодаря применению повы­ шенных плотностей тока и разработке новых технических решений сильно сократилось количество ртути для первоначального запол­ нения электролизеров.

Вместо горизонтальных широко прйменяются вертикальные кон­ струкции разлагателей, что сокращает необходимый для производ­ ства запас ртути, уменьшает необходимую производственную пло­ щадь и улучшает работу электролизера.

При электролизе с твердым катодом увеличение нагрузки на электролизере не было таким большим, как в способе с ртутным катодом, однако за последние 10—15 лет она возросла на электро­ лизерах этого типа от 25—30 до 50—60 кА. До последнего времени в процессах электролиза с диафрагмой использовались электроли­ зеры типа БГК (в нашей стране) и электролизеры Хукер и Даймонд (за рубежом).

Работа по укрупнению электролизеров с диафрагмой продол­ жается. Для создания очень мощных электролизеров такого типа используются принципы секционных и биполярных конструкций [2].

Свойства графитовых анодов во многом определяли конструкцию применяемых электролизеров, режим их работы и ряд технических решений по производству хлора в целом. Поэтому внимание исследо­ вателей и инженеров было направлено на разработку более стойких

21

созданию малоизнашивающихся анодов нашли свое практическое разрешение.

Из многочисленных предложений и вариантов по созданию ано­ дов на титановой основе с нанесенным на нее активным слоем наи­ больший интерес представляют аноды с активным слоем из смешан­ ных окислов рутения и титана, условно называемые металличе­ скими анодами. Такие аноды в последние годы находят большое применение в промышленности как для метода электролиза с ртут­ ным катодом, так и в электролизерах с диафрагмой [53]. В электро­ лизерах с ртутным катодом такие аноды позволяют увеличить плот­ ность тока до 12—15 кА/м2 без повышения напряжения и даже с некоторым снижением его против практически имеющегося на электролизерах с графитовыми анодами. Помимо этого, стабильные во времени размеры анодов исключают необходимость периоди­ ческого опускания анодов, что позволяет упростить конструкцию электролизеров.

В электролизерах с диафрагмой применение металлических анодов позволяет повысить плотность тока до 2—3 кА/м2, обеспечить стабильный во времени энергетический и температурный режимы работы электролизера и снизить затраты электроэнергии на произ­ водство при одновременной его интенсификации. Применение метал­ лических анодов облегчает решение конструкции биполярного элек­ тролизера с диафрагмой, открывает новые пути развития электро­ химического метода получения хлора и каустической соды как по методу с ртутным катодом, так и по способу электролиза с диафраг­ мой.

За последние годы техника подготовительных отделений хлор­ ного производства, а также отделений первичной переработки про­ дуктов электролиза претерпела большие изменения;

Хлорная промышленность все в большей степени переходит к ис­ пользованию дешевого сырья в виде естественных рассолов и рассо­ лов, получаемых подземным растворением соли. Операции подго­ товки и очистки рассола практически на всех крупных заводах пере­ ведены на непрерывный процесс с осветлением растворов в осветли­ телях различных типов. Широкое применение получают осветлители со шламовым фильтром. Для интенсификации процесса осветления применяют флокулянты, например гидролизованный полиакриламид. Для фильтрования рассола’используются автоматические насыпные фильтры или фильтры Келли [54].

Для охлаждения хлора применяются холодильники смешения или поверхностные титановые холодильники; для перекачки и ком­ примирования — турбокомпрессоры и винтовые компрессоры на 3,5 и 12 кгс/см2. Для очистки от загрязняющих аэрозолей влажный и осушенный хлор фильтруют через фильтры из стекловолокна, а также электрофильтры. Остаточное содержание влаги после осушки составляет 60—100 мг/м3, что снижает скорость коррозионных процессов на стадии компримирования, транспортирования и исполь­ зования хлора.

22

Применяются схемы двухступенчатого сжижения хлора с коэффи­ циентом сжижения, близким к 0,99.

Разработаны и используются в промышленности мощные системы выпарки электролитических щелоков для получения товарной каусти­ ческой соды, а также растворов поваренной соли с-целью получения твердой NaCl для нужд электролиза с ртутным катодом.

Широко применяется автоматизация контроля и управления технологическим процессом на отдельных стадиях производственной схемы. От автоматизации отдельных стадий и узлов производства хлорная промышленность переходит к комплексной автоматизации контроля и управления цехами и комплексами цехов хлорных заводов [55]. Есть сведения об использовании аналоговых и цифро­ вых вычислительных машин для управления отдельными стадиями производственного процесса [56] и работой комплекса производств хлора и продуктов на его основе [55].

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Я к и м е н к о Л. М., Хим. наука и пром., 3, № 4, 424 (1958); 16, № 6

691(1971).

2.Я к и м е н к о Л. М. Электролизеры с твердым катодом. М., «Химия», 1966.

3.К о р е н ь к о в Л. Г. и д р ., Основные направления и пропорции развития неорганических и органических химических производств в капиталисти­ ческих странах. СЭВ. Информация о научно-техническом сотрудничестве. Приложение. Т. 19. М., 1970. См. с. 91.

22.Промышленность СССР. М., «Статистика», 1964.

23.СССР в цифрах в 1967. М., «Статистика», 1968.

23

Г Л А В А 1

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

СВОЙСТВА ХЛОРА, ЕДКИХ ЩЕЛОЧЕЙ И ВОДОРОДА

Хлор

Хлор входит в VII группу периодической системы элементов» ат. в. 35,453, мол. в. 70,906, атомный номер 17.

При нормальных условиях свободный хлор — зеленовато-жел­ тый газ с характерным резким и раздражающим запахом. Он сжи­ жается при —34,05 °С, образуя прозрачную жидкость янтарного цвета, затвердевающую при —101,6 °С и давлении 1 атм. Обычно хлор представляет собой смесь 75,53% 35С1 и 24,47% 37С1.

Ниже приведены основные физико-химические и термодинамиче­ ские свойства хлора:

25.

На рис. 2-1 приведена диаграмма Молье для хлора. Примеры пользования диаграммой Молье:

Is. Жидкий хлор и его насыщенный пар находятся при температуре 10 °С,

характеризуется точкой В . В этих условиях хлор находится в состоянии пере­

Давление пара хлора при различных температурах приведено на рис. 2-2. Растворимость хлора в воде и растворах поваренной соли приведена на рис. 2-3. При охлаждении раствора хлора в воде до температуры ниже 9,6 °С выпадают желтые октаромбические кри­ сталлы гидрата хлора С12»/гН20 (п = 12, 10, 8, 7, 4; по последним данным, п — 6).

Разложение гидрата хлора происходит по реакции

[С12‘6Н20]тв С12газ-}-6Н20жидк

Парциальное давление хлора над его гидратом возрастает с по­ вышением температуры:

Предельная температура существования твердого гидрата хлора при атмосферном давлении равна 9,6 °С. При —0,24 °С и парциаль­ ном давлении хлора 244 мм рт. ст. одновременно существуют четыре фазы: твердый гидрат, лед, вода, насыщенная хлором, и газовая смесь (хлор + пары воды). При температуре ниже —0,24 °С разло­ жение гидрата хлора протекает по реакции

26

. Энтальпия L ,ккал/кг

Рис. 2-1. Диаграмма Молье i — lgP для хлора.

Растворимость гидрата хлора в воде приведена ниже:

В сильно разбавленных водных растворах гидрат хлора гидро­ лизуется с образованием HG1 и HOG1.

При введении соли аммония в водный раствор хлора образуются треххлористый азот и HG1. Треххлористый азот NG13 образуется при взаимодействии аммиака или солей аммония с хлором или хлор­ новатистой кислотой:

температуре 32 °С и выше — треххлористый азот, при температуре ниже О °С NClg не образуется.

Треххлористый азот представляет собой ярко-желтую, масло­ образную жидкость с сильным запахом, пары которой раздражают слизистую оболочку глаз.

Плотность NG1S равна 1,653 г/см3, мол. в. 120, 366, температура плавления —40 °С, температура кипения 71 °С. Треххлористый азот нерастворим в воде, но растворим в бензоле, сероуглероде: хлороформе, двуххлористой сере, медленно разлагается на рассеян­ ном свету. При хранении под холодной водой разлагается в течение

28

24 ч на азотную и соляную кислоты. Перегоняется без разложения в воздухе, в среде водорода, кислорода, этилена, но взрывается в среде озона, а также при соприкосновении с жирами. При работе с трех­ хлористым азотом необходимо соблюдать соответствующие меры безопасности (надевать перчатки, защищать лицо щитом).

Если в рассоле, поступающем на электролиз, или в воде, приме­ няемой для охлаждения хлора в холодильниках смешения, присут­ ствует аммиак, соли аммония или амины, NC13 может появляться как примесь к хлору. При сжижении такого хлора треххлористый язот практически полностью переходит в состав жидкого хлора.

При испарении жидкого хлора NG13, вследствие высокой темпе­ ратуры его кипения, концентрируется в остатке жидкого хлора и может послужить причиной сильных взрывов. При полном испаре­ нии жидкого хлора в проточном испарителе опасность концентри­ рования NGlg исключается.

Частые взрывы в аппаратах для очистки ацетилена объясняются образованием в них NG13 из хлорной извести и примесей аммиака, присутствующего в ацетилене.

Газообразный хлор, получаемый электролизом водных растворов щелочных металлов, должен содержать не менее 96% хлора и не

влаги после осушки не должно превышать 0,04 вес. %.

В последнее время требование к качеству газообразного хлора, применяемого в синтезе ряда органических хлорпродуктов, сильно возросли. Содержание влаги в хлоргазе ограничивается 40—100 мг/м3, снижается допустимое содержание брома, соединений серы и других примесей.

Каустическая сода и едкое кали

Требования к различным сортам технического едкого натра при­ ведены в табл. 2-1 (примеси в жидком продукте даны в пересчете

29

30