книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

При горизонтальном расположении электродов и диафрагмы в качестве фильтрующего слоя могут быть использованы порошко­ образные материалы. При вертикальном расположении диафрагмы такая возможность исключается и применяются асбестовые диа­ фрагмы, сформированные тем или иным методом. Горизонтальные диафрагмы применялись в широко распространенных в 20—40-х гг. электролизерах Сименс-Биллитера [72].

Горизонтальная диафрагма в некоторых пределах автоматически регулирует свою протекаемость. По мере формирования, забивки пор и увеличения сопротивления диафрагмы прохождению через нее жидкости происходит повышение уровня жидкости в анодном пространстве до тех пор, пока давление фильтрации не будет доста­ точным для обеспечения нужной протекаемости диафрагмы. После повышения уровня анолита выше предельно допустимого следует поменять диафрагму.

При вертикальном расположении электродов и диафрагмы при­ меняют диафрагму из асбестовой бумаги или картона, либо так называемую осажденную диафрагму, формируемую непосредственно на катоде под вакуумом из взвеси асбестовых волокон в соляно­ щелочном растворе. Для электролизеров с малоизнашивающимися анодами предложена диафрагма из волокнистого материала, заклю­

Для; изготовления асбестовых диафрагм обычно применяются щелочестойкие сорта хризотилового асбеста состава 3M g0*2Si02‘ •2Н2 0 . G целью повышения кислотостойкости диафрагмы при ее приготовлении предложено вносить добавку антифилитового асбе­ ста [74]. Обычно в составе асбеста имеются примеси железа и некото­ рых других элементов. Для изготовления асбестовых тканей приме­ няются длинноволокнистые сорта, для асбестовой диафрагменной бумаги и осажденных диафрагм — коротковолокнистые сорта.

Технология изготовления асбестовой диафрагменной бумаги ана­ логична технологии бумаги и картона. После сухого размола, уда­ ления пыли и загрязняющих его пород, асбест подвергается мокрой обработке в роллах. Взвесь асбестовых волокон с добавками клеющих веществ (обычно крахмала) подается на бумажные машины с сетча­ тыми барабанами, на которых под вакуумом формируется асбестовая диафрагменная бумага. Затем образующаяся бумага подвергается сушке. Свойства асбестовой бумаги зависят от степени разработки волокон асбеста и режима работы бумажной машины.

Для электролиза растворов поваренной соли применяется асбе­ стовая диафрагменная бумага со следующей характеристикой:

При применении диафрагмы из асбестовой бумаги используются катоды сравнительно простых форм, позволяющих наносить на катодную поверхность листовую асбестовую диафрагму. Наиболее удобна производить монтаж и уплотнение краев диафрагмы на цилиндри­ ческой поверхности катода. При этом необходимо уплотнять только верхний и нижний края диафрагмы. При обкладке диафрагмы V- и W-образных катодов возникает необходимость уплотнения

Рис. 2-9. Принципиальная схема установки для насасывания диафрагмы:

1 — ролл; 2 — фильтр; 3 — бак для приготовления асбестовой суспен­ зии; 4 — .катод на поддоне; $ — сушильная камера; в — ресиверы; 7 — вакуум-насос; 8 — напорные баки длн асбестовой суспензии; 9 — калорифер длн подогрева воздуха; ю — вентилятор.

диафрагмы на торцах катодной поверхности. При применении конструкции катода с кривизной в двух направлениях использование диафрагмы из асбестовой бумаги становится затруднительным,

адля сложных поверхностей катода — невозможным.

Всовременных конструкциях электролизеров с твердым катодом как в нашей стране, так и за рубежом применяет практически только осажденную диафрагму. Технология ее получения и свойства

диафрагмы исследованы 3. И. Лифатовой, Л. И. Кришталиком и др. Осажденная диафрагма наносится непосредственно на катод при просасывании пульпы асбестового волокна в , соляно-щелочном растворе через поверхность катода, представляющую собой 'метал­ лическую сетку, на которую откладываются асбестовые волокна. Такой способ образования диафрагмы позволяет применять конструкт ции катодов с очень развитой и сложной по конфигурации поверх-

52

В нашей стране для приготовления осажденной диафрагмы при­ меняется асбестовое волокно мягкой или полужесткой текстуры III и IV сортов: М-3-55 и М-4-10 или П-3-50 и П-4-20. Асбестовое волокно III и IV сортов берется в соотношении от 3 : 2 до 1 : 1.

При мокрой обработке в роллах происходит расщепление асбе­ стового волокна на более тонкие волокна. При этом частично может происходить также дробление волокон. В' зависимости от марки применяемого асбестового волокна, сетки катода и требуемой протекаемости диафрагмы устанавливается определенное число оборотов ролла, время обработки волокна и присадка ножей.

При употреблении асбестового волокна полужесткой текстуры проводится более длительная обработка в ролле, чем при исполь­

и мощность привода 15 кВт. Число ножей барабана — 54, а число ножей планки корпуса — 24. Обычная частота вращения ролла — 238 об/мин, при этом линейная скорость Движения ножей барабана составляет около 10 м/с. После разработки взвесь асбестового волокна в солянощелочном растворе должна отстаиваться не болен чём на 2% в час.

После ролла асбестовое волокно, отфильтровывается от воды и используется для получения суспензии для насасывания диафрагмы. С целью получения устойчивой суспензии ее готовят в соляно­ щелочном растворе. Для этой цели применяют электролитическую щелочь. Суспензия должна содержать 50—60 г/л NaOH и 13—15 г/л асбестового волокна.

Для равномерного осаждения асбестовой диафрагмы необходимо поддерживать определенную концентрацию асбестовых волокон в сус­ пензии. При более высокой концентрации асбеста могут получаться Диафрагмы неоднородной толщины по всей поверхности.

При получении диафрагмы катодное пространство корпуса катода соединяют с вакуумной линией и погружают катод в бак с асбестовой суспензией. При просасывании жидкости через сетча­ тую поверхность катода на ней откладывается слой асбестовых воло­ кон. Обычно корпус катода устанавливают на специальный поддон и при насасывании заполняют корпус катода асбестовой суспензией. При этом отпадает необходимость в специальном баке и исключается смачивание тепловой изоляции на наружных стенках катодов. Во время насасывания диафрагмы следят, чтобы уровень суспензии был на 70—100 мм выше верхнего слоя катода. После окончания насасывания катод вынимают иэ бака с асбестовой суспензией,,

Для получения более равномерного слоя диафрагмы и уменьше­ ния расхода суспензии процесс насасывания обычно ведут с плавным постепенным повышением вакуума в катодном пространстве до 400 мм рт. ст. Разработано и применяется на практике автоматическое регулирование процесса насасывания диафрагмы по заранее

53

заданной программе. Такой решим насасывания позволяет получать более однородные диафрагмы. Примерная схема изменения вакуума во время насасывания диафрагмы приведена ниже:

При максимальном вакууме около 400 мм рт. ст. насасывание продолжается около 3 мин, затем прекращается и при тех же условиях через диафрагму просасывается воздух для ее уплотнения и подсушки

втечение примерно 10 мин. Применяют также повторное насасывание

втечение 5—10 мин при максимальном вакууме. Расход суспензии на образование 1 м2 диафрагмы составляет обычно 320—250 л.

Приготовленная диафрагма сушится при 100—110 °С воздухом, просасываемым через нее. За рубежом иногда отказываются от сушки

диафрагмы, но при этом диафрагма не должна долго храниться во влажном состоянии. При сборке электролизеров возможность повре­ ждения диафрагмы сильно возрастает при применении влажных, не высушенных диафрагм.

Осажденная асбестовая диафрагма характеризуется следующими средними показателями:

Поведение осажденной диафрагмы в процессе электролиза ана­ логично диафрагме из асбестовой бумаги.

Обязательным условием получения качественной и равномерной по толщине диафрагмы является соответствующая подготовка поверх­ ности катода перед насасыванием. Сетка катода должна быть равно­ мерной; отверстия, существенно большие ячейки сетки и сплошные места (наплывы сварки, остатки старой диафрагмы и т. п.) на поверх­ ности катода не допускаются. При образовании осажденных диа­ фрагм нельзя допускать острых углов на покрываемых диафрагмой поверхностях. Для получения равномерной диафрагмы должен быть обеспечен свободный подвод асбестовой пульпы ко всем частям покрываемого катода. Необходимо избегать в конструкции катода длинных и узких щелей. В таких щелях возможно неравномерное на площади отложение диафрагмы*

Применение электродов большой высоты требует соблюдения на всей площади диафрагмы оптимальных соотношений между скоро­ стью протекания электролита через диафрагму и плотностью тока на ней. Оптимальные условия создаются при таком соотношении ука­ занных величин, когда степень превращения хлорида в гидроокись составляет 50—55%. Оптимальные условия для процесса электро­

54

лиза при концентрации NaCl в исходном рассоле 310 г/л создаются при соотношении:

возрастании значения А выше указанных пределов концентрация щелочи в католите снижается против оптимальной и несколько умень­ шается выход по току из-за увеличения количества хлора, попадаю­ щего в катодное пространство вместе с электролитом, протекающим через диафрагму.

При вертикальном расположении электродов и диафрагмы (особенно при применении электродов большой высоты) могут наблю­ даться весьма значительные колебания значения А по высоте диа­ фрагмы как в результате изменения условий работы диафрагмы и скорости протекания электролита через диафрагму по ее высоте,

рая рациональные конструктивные формы катода, можно обеспечить равномерность давления фильтрации и равную скорость противо­ тока электролита по всей высоте диафрагмы и при большой высота электродных элементов электролизеров.

Неравномерность в распределении плотности тока по высоте электродов обусловлена главным образом двумя факторами; наибо­ лее важным из них является значительная потеря напряжения на преодоление омических сопротивлений графитовых электродов.. Обычно потеря напряжений в теле катода не превышает нескольких десятков мВ и не может быть определяющей при рассмотрении причин, вызывающих неравномерность в работе электродов по высоте. Потеря напряжения в теле графитового анода обычно во много раз больше и является в большинстве случаев основной причиной нерав­ номерного распределения плотности тока по высоте электродов [75].

Падение напряжения в теле анода возрастает по мере уменьшения сечения анода вследствие его разрушения в процессе работы, а также из-за повышения удельного сопротивления графита, сопровождаю­ щего износ графитовых анодов. Для электролизера БГК-17 с нижним подводом тока к анодам, работающего при низкой плотности тока (около 520 А/м2), за период работы анодов падение напряжения в теле анода возрастает с 0,18—0,20 В в начальный период работы до 1,2—1,4 В к концу тура работы анодов. С увеличением высоты анодов потери напряжения на преодоление омического сопротивления соответственно возрастают. Потери напряжения в графитовом аноде могут быть снижены уменьшением длины пути тока по телу электрода

55

за счет применения двойного подвода тока к аноду: комбинирования нижнего и верхнего подводов или применения бокового токоподвода.

. Вторая причина, вызывающая неравномерность распределения плотности тока по высоте электродов заключается в изменении удель­ ного сопротивления электролита вследствие различного его газонаполнения по высоте электролизера.

В зависимости от способа подвода тока к электродам влияние обоих этих факторов может или суммироваться, или частично ком­ пенсировать друг друга. При нижнем токоподводе к анодам влияние

Рис: 2-10. Схема электролизера с одной (а) и с двумя (б) фильтру­ ющими диафрагмами:

1 — катод; 2 — катодная диафрагма; 3 — анод; 4 — анодная диафрагма.

обоих факторов складывается, и неравномерность распределения плотности тока по высоте электродов будет максимальной. Нижние части поверхности электродов будут работать с максимальной плот­ ностью тока, верхние — с минимальной. При верхнем токоподводе к анодам увеличение газонаполнения анолита в верхней части электролизера будет частично компенсировать влияние сопротивле­ ния анода. При комбинированном подводе тока для нижней части анода влияние этих факторов будет суммироваться, а для верхней части частично компенсировать друг друга.

Способ с двумя фильтрующими диафрагмами. На рис. 2-10 приве­ дены схемы электролизера с одной и двумя фильтрующими диафраг­ мами. В электролизере с двумя фильтрующими диафрагмами рассол подается в среднее пространство между диафрагмами и фильтруется как в катодное, так и в анодное пространство электролизера. При соблюдении необходимой скорости протекания рассола через катод­ ную диафрагму представляется возможность предотвратить попада­ ние щелочи в среднее пространство за счет участия ионов ОН“ в переносе тока подобно тому, как это имеет место в способе с одной фильтрующей диафрагмой. При этом, в отличие от метода с одной фильтрующей диафрагмой, к катоду поступает раствор хлорида щелочного металла, не содержащий растворенного хлора, что исклю­ чает потери выхода по току за счет попадания кислого анолита к ка­ тоду.

56

При движении рассола через диафрагму в анодное пространство можно поддерживать концентрацию хлорида щелочного металла в анолите на желаемом уровне. Кроме того, движение потока рас­ сола через анодную диафрагму навстречу электролитическому переносу ионов водорода позволяет предотвратить или уменьшить попадание Н+ в среднее пространство электролизера. Поэтому при применении двух фильтрующих диафрагм можно теоретически полу­ чить более высокий выход по току по сравнению с методом с одной фильтрующей диафрагмой. Практически реализация такого способа разделения электродных продуктов связана с усложнением процесса

иаппаратуры.

Вкачестве катодной диафрагмы может быть использована обыч­ ная асбестовая диафрагма. Применялась ткань из белого канадского асбеста. Для анодной диафрагмы, омываемой с анодной стороны кислым анолитом, необходимо использовать кислотостойкие диа­ фрагмы (ткань из кислотостойкого голубого капского асбеста).

При работе с двумя диафрагмами значительно труднее осущест-. вить регулирование скорости протекания рассола через катодную и анодную диафрагмы, что, естественно, усложняет конструкцию са­ мого электролизера. Введение второй диафрагмы и дополнительного среднего пространства приводит к увеличению расстояния между электродами, потерь напряжения на преодоление омического сопро­ тивления электролита и диафрагм и увеличению общего напряжения на электролизёре. Наконец, серьезным затруднением является необходимость донасыщения кислого анолита, вытекающего из анод­ ного пространства, подобно тому, как это делается в методе электро­ лиза с ртутным катодом.

Способ разделения с двумя фильтрующими диафрагмами исполь­ зовался в электролизерах Гауса, Циба—Монтей [76], Финлей [77] и др., однако теоретически возможные преимущества этого способа разделения электродных продуктов не удалось получить ни в одном из известных вариантов таких конструкций.

Аноды

До последнего времени в промышленности в качестве материала для изготовления анодов электролизеров применялись преимущест­ венно графитированные материалы.

В начале развития электрохимического метода производства хлора и каустической соды, когда технология получения искусствен­ ного графита еще не была реализована в промышленности, в качестве анодного материала использовались угольные блоки и в меньшей степени — отливки из магнетита. Значительное применение в каче­ стве анодного материала находила также платина как в чистом виде, так и в виде платиноиридиевого сплава.

Однако угольные аноды малостойки в условиях электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов, магнетиговые аноды обладают повышенным потенциалом выделения хлора и низкой электропроводностью, недостаточно стойки при электролизе и

57

неудобны в обработке. Электроды из платины и сплавов платины с иридием имели высокую стойкость в условиях электролиза, что со­ ответствовало требованиям, предъявляемым к малоизнашивающимся анодам. Однако конструктивно эти аноды были сложны, а высокая стоимость дефицитных металлов платиновой группы делала зти аноды малоэкономичными. Поэтому платиновые аноды, так же как угольные и магнетитовые, в производстве хлора и каустической соды были полностью вытеснены графитовыми анодами.

Графитовые аноды имеют серьезные недостатки, осложняющие проведение процесса электролиза. Графитовые аноды подвергаются в процессе электролиза разрушению, ь электролизерах с твердым катодом и диафрагмой расход анодов на 1 т хлора при правильном ведении процесса составляет 3,5—6,0 кг [78] и в методе с ртутным катодом соответственно 2—3 кг [23]. Вследствие износа анодов электролизеры с твердыми катодами и диафрагмой работают с изме­ няющимся в течение тура работы напряжением и в переменном температурном режиме. В электролизерах с ртутным катодом„требуется частое регулирование межэлектродного расстояния по мере износа анодов.

Для замены изношенных анодов в электролизерах требуется затрата большого количества труда и материалов для ремонта. Про­ дукты разрушения графита загрязняют хлор и каустическую соду, ускоряют забивку пор диафрагмы и приводят к повышенному выде­ лению водорода в электролизерах с ртутным катодом.

Работы по улучшению качества графитовых анодов, разработке способов их импрегнирования и оптимизации процесса электролиза дали возможность только несколько снизить удельные расходы гра­ фитовых анодов, однако не смогли устранить перечисленные выше недостатки.

Поэтому в последние годы вновь возрос интерес к замене графита различными малоизнашивающимися анодами для электролиза хло­ ридов щелочных металлов с целью получения хлора и каустической соды. Основой для зтого послужили успехи в производствах таких металлов, как титан или тантал, которые могут служить в качестве токоподводящей основы для активного покрытия, например, из металлов или окислов металлов платиновой группы, не подверга­ ющихся коррозионному разрушению при анодной поляризации в растворах хлоридов щелочных металлов [79]. Это позволяет исполь­ зовать в качестве анода тонкий слой активного покрытия, галь­ ванически (или каким-либо другим путем) осажденный на титановом или танталовом электроде. Более подробно о малоизнашивающихся анодах будет изложено ниже.

Технология изготовления угольных и графитовых анодов описана в литературе [80—82]. Искусственный графит обладает свойствами, которые делают зтот материал пригодным для использования в ка­ честве анодного материала в ряде электрохимических процессов. Графитовые аноды обладают удовлетворительной химической стой­ костью, сравнительно хорошей электропроводностью и высокой

58

механической прочностью. Графит отличается от угольных электро­ дов высокой степенью чистоты, значительно меньшим содержанием золы и кристаллической структурой. Большинство примесей улету­ чивается в процессе графитирования при температуре около 2200 °С.

Искусственный графит поддается механической обработке, изде­ лиям из графита можно придать геометрическую форму, необходимую и удобную для конструирования анодного блока электролизера.

Перенапряжение выделения хлора на графитовых анодах сравни­ тельно невелико. В условиях работы промышленных хлорных электролизеров оно практически мало отличается от перенапряжения выделения хлора на платиновых анодах (если процесс на платиновых

между отдельными зернами графита и механическому осыпанию частиц анода.

Исследования [90] показали, что скорость износа графита резко

остается практически неизменной. Полученная зависимость приве­ дена на рис. 2 -1 1 .

Кислотность анолита определяет условия разрядки кислорода при неизменной концентрации хлорида. При содержании кислоты более 0 , 0 1 г-экв/л выделение кислорода связано с разрядом молекул воды и практически не усиливается с изменением кислотности. Выска­ зано предположение, что при разрядке молекул воды происходит интенсивное сгорание графита, тогда как при разрядке ионов ОН” преимущественно выделяется элементарный кислород [91].

В промышленном электролизере кислотность анолита опреде­ ляется совместным протеканием нескольких процессов. Одни из

59

этих процессов увеличивают, а другие, наоборот, снижают кислот­ ность анолита. Основным процессом, приводящим к повышению кислотности анолита, является разряд молекул воды с выделением кислорода, т. е. процесс, приводящий к потере выхода по току и окислению анодов

Такое же положение наблюдается при разряде ионов С1СГ и окислении их до СЮ3“ в соответствии с выражением (2.22).

Увеличению кислотности способствуют также процессы хлориро­ вания органических веществ, присутствующих в графите и приме­ няемых для пропитки анодов, или поступающих с рассолом в виде примесей

На этом основаны предложения по снижению удельного расхода графита за счет добавления к рассолу 0,05—2,2 г/л легко окисля­ ющихся органических соединений с целью понижения pH электро­ лита. Однако органические примеси не должны содержать соедине­ ний азота во избежание образования NG13 (98].

Наконец, при гидролизе хлора, растворенного в анолите, происхо­ дит повышение кислотности рассола за счет образования соляной и хлорноватистой кислот.

Все процессы, приводящие к повышению концентрации ионов Н+, связаны с эквивалентным снижением выхода хлора по току. В даль­ нейшем, при поступлении анолита в катодное пространство, происхо­ дит также эквивалентное снижение выхода щелочи по току.

Кислотность анолита может также поддерживаться за счет подачи на питание электролизера кислого рассола. Такой способ регулиро­ вания кислотности применяется при электролизе с ртутным катодом и неоднократно предлагался и проверялся как в опытных, так и

впроизводственных условиях для электролиза с твердым катодом

идиафрагмой. При питании электролизеров с твердым катодом кислым рассолом столкнулись с явлениями усиленного разрушения

-асбестовых волокон диафрагмы, выщелачивания из них магния и осаждения гидроокиси магния в толще диафрагмы. Пока, насколько известно, проводившиеся в этом направлении опыты не позволили, добиться увеличения выхода по току и снижения удельных' затрат графита. Однако работы в этом направлении не прекращаются. Предложено проводить электролиз с добавлением к анолиту до 20% НС1 (в расчете на выделяющийся ^хлор) [99]. При этом необ­ ходимо также применять кислотостойкую диафрагму.

Расход кислоты в анодном пространстве электролизеров с твердым катодом определяется прежде всего затратами ее на нейтрализацию ионов ОН", поступающих в анодное пространство.

. В электролизерах с ртутным катодом количество ионов ОН” , попадающих в электролит, определяется разрядкой молекул воды на катоде или разложением амальгамы в электролизере. При загряз­ нении электролита амальгамными ядами эти процессы могут акти­ визироваться.

so